14.15 : Asit Halojenürlerden Ketonlara: Gilman Reaktifi

Grignard reagents reduce acid halides to alcohols, whereas reduction with lithium dialkyl cuprate, also known as the Gilman reagent, yields ketones.

This reaction is carried out in an ether solution at -78°C to obtain ketones in good yields.

The mechanism proceeds in two steps. In the first step, one of the alkyl groups of the organocuprate acts as a nucleophile and attacks the carbonyl carbon, forming a tetrahedral intermediate.

Next, the carbonyl is re-formed with the departure of a halide ion, giving ketone as the final product.

However, unlike the Grignard reduction, why does this reaction stop at the ketone? The answer lies in the reactivity of the reagents.

Copper is more electronegative than magnesium, but closer to the electronegativity of carbon. So, the carbon-copper bond is less polarized than the carbon-magnesium bond.

Consequently, the alkyl carbon in the Gilman reagent is weakly nucleophilic and less reactive than the Grignard reagent, preventing further reduction of ketones to alcohols.

Gilman reaktifleri olarak da bilinen lityum dialkil kuprat, asit halojenürleri seçici olarak ketonlara indirger. Asit klorür, iyi verimde bir keton üretmek için eter çözeltisi varlığında -78 °C'de Gilman reaktifiyle işlenir.

Aşağıda görüldüğü gibi mekanizma iki adımda ilerlemektedir. İlk olarak, reaktifin alkil gruplarından biri bir nükleofil gibi davranır ve asit klorürün asil karbonuna saldırarak tetrahedral bir araürün oluşturur. Bunu, nihai ürün olarak bir keton verecek şekilde ayrılan grup olarak bir halojenür iyonunun kaybıyla karbon-oksijen çift bağının yeniden oluşturulması takip eder.

Bakırın elektronegatifliği, magnezyumla karşılaştırıldığında karbonun elektronegatifliğine daha yakındır. Bu nedenle Gilman reaktifindeki karbon-bakır bağı daha az polarize olduğundan alkil karbonu zayıf nükleofilik ve daha az reaktif hale getirir. Sonuç olarak reaksiyon, keton ara maddesinde durur ve bir ketonun bir alkole daha fazla indirgenmesini önler.

Etiketler

Acid Halides Ketones Gilman Reagent Lithium Dialkyl Cuprate Nucleophilic Addition Carbonyl Reduction Electronegativity Carbon copper Bond Ketone Intermediate

14.15 : Asit Halojenürlerden Ketonlara: Gilman Reaktifi

Etiketler

PLAYLIST