15.38 : Michael Ekleme ve Aldol Yoğunlaştırma yoluyla Sikloheksenonlar: Robinson Annülasyonu

Robinson annulation involves the formation of 2-cyclohexenone derivatives from 1,3-dicarbonyl donors and α,β-unsaturated carbonyl acceptors using a base.

The reaction produces a six-membered ring with three new C–C bonds.

The two-step reaction comprises Michael addition followed by intramolecular aldol condensation.

Michael addition initiates with a base deprotonating the acidic hydrogen in the Michael donor to generate an enolate ion.

Conjugate addition of the enolate to the Michael acceptor, followed by protonation, forms the Michael adduct, which further endures an intramolecular aldol condensation pathway.

Deprotonation of a suitable α hydrogen yields another enolate ion which intramolecularly adds to the carbonyl carbon resulting in a cyclic alkoxy intermediate.

A subsequent protonation, followed by dehydration, gives the annulated product.

To conclude, in Robinson annulation, the α carbon of the donor bonds to the β carbon of the acceptor via Michael addition, and a six-membered ring forms via an intramolecular aldol condensation with a double bond at the position of the ring closure.

Robinson annülasyonu, 1,3-dikarbonil donörlerden (siklik diketonlar, β-ketoesterler veya β-diketonlar gibi) ve a,β-doymamış karbonil alıcılarından 2-sikloheksenon türevlerinin sentezi için baz katalizli bir reaksiyondur. Adını onu keşfeden Sir Robert Robinson'dan alan bu reaksiyon, üç yeni C-C bağına (iki σ bağı ve bir π bağı) sahip altı üyeli bir halka verir.

Halka oluşturma reaksiyonu iki aşamada gerçekleşir: Michael eklenmesi ve ardından gelen molekül içi aldol yoğunlaşması. Reaksiyon donördeki asidik hidrojenin deprotonasyonuyla başlar ve bir enolat iyonu oluşur.

α,β-doymamış bileşik, Michael eklenmesi yoluyla enolat tarafından nükleofilik saldırıya uğrar ve protonasyon üzerine Michael katkı maddesini veren anyonik bir tür oluşturur.

Sonuç olarak baz, katkı maddesinden uygun bir α protonunu soyutlayarak bir enolat iyonu oluşturur. Karbonil karbona saldırı yoluyla molekül içi bir aldol yoğunlaşmasına maruz kalır ve bir siklik alkoksi ara ürünü oluşturur. Son olarak alkoksi iyonunun protonlanması ve ardından dehidrasyon halkalı ürünü verir.

Etiketler

Robinson Annulation Cyclohexenones Michael Addition Aldol Condensation 1 3 dicarbonyl Donors Enolate Ion Nucleophilic Attack Michael Adduct Cyclic Alkoxy Intermediate Annulated Product

15.38 : Michael Ekleme ve Aldol Yoğunlaştırma yoluyla Sikloheksenonlar: Robinson Annülasyonu

Etiketler

PLAYLIST