Muntazam olmayan biçimde Pr-katkılı SrTiO sentezi<sub&gt; 3</sub&gt; Seramik ve Bunların termoelektrik Özellikleri

Özet

A protocol for the synthesis and processing of polycrystalline SrTiO₃ ceramics doped non-uniformly with Pr is presented along with the investigation of their thermoelectric properties.

Özet

We demonstrate a novel synthesis strategy for the preparation of Pr-doped SrTiO₃ ceramics via a combination of solid state reaction and spark plasma sintering techniques. Polycrystalline ceramics possessing a unique morphology can be achieved by optimizing the process parameters, particularly spark plasma sintering heating rate. The phase and morphology of the synthesized ceramics were investigated in detail using X-ray diffraction, scanning electron microcopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy. It was observed that the grains of these bulk Pr-doped SrTiO₃ ceramics were enhanced with Pr-rich grain boundaries. Electronic and thermal transport properties were also investigated as a function of temperature and doping concentration. Such a microstructure was found to give rise to improved thermoelectric properties. Specifically, it resulted in a significant improvement in carrier mobility and the thermoelectric power factor. Simultaneously, it also led to a marked reduction in the thermal conductivity. As a result, a significant improvement (> 30%) in the thermoelectric figure of merit was achieved for the whole temperature range over all previously reported maximum values for SrTiO₃-based ceramics. This synthesis demonstrates the steps for the preparation of bulk polycrystalline ceramics of non-uniformly Pr-doped SrTiO₃.

Giriş

Oksit thermoelectrics elektronik ulaşım özellikleri istikrar ve ekonomik açılardan yüksek sıcaklık termoelektrik uygulamalar için umut verici adaylar, olduğu gösterilmiştir. N-tipi oksit thermoelectrics arasında, çok katkılı stronsiyum titanat (STO) nedeniyle ilginç elektronik özellikleri çok dikkat çekmiştir. Ancak, büyük bir toplam ısı iletkenliği (κ ~ 12 W m ^-1 K ^-1 300 tek kristaller için K) ¹ ve düşük taşıyıcı hareketlilik (μ ~ 6 cm ² V ^-1 sn ^-1 tek kristaller 300 K'de) ¹ zararlı liyakat boyutsuz figürü tarafından değerlendirilir termoelektrik performansı etkileyebilir, elektriksel iletkenlik σ α Seebeck katsayısı ZT = α ² σT / κ, T Kelvin cinsinden mutlak sıcaklık ve toplam ısı iletkenliği κ. Biz burada güç faktörü olarak pay tanımlamak, PF = α ²63 T. (Örneğin, SiGe alaşımları gibi) diğer yüksek sıcaklık Termoelektrik ile rekabet etmek için, bu oksit, termoelektrik bir madde için için, güç faktörü ve / veya örgü ısı iletkenliği azalma daha belirgin bir artış gereklidir.

STO termoelektrik özelliklerini geliştirmek amacıyla deneysel çalışmaların çoğunluğu ağırlıklı olarak gerilme-alan ve fononların kitlesel dalgalanması saçılması yoluyla ısı iletkenliği azaltılması odaklanmıştır. Bu çabalar şunları içerir: (i) tek veya Sr çift katkılama ^{+ 2} ve / veya Ti ⁴⁺ Sahası Bu yöne göre, ana çaba olarak, doğal superorgü Ruddlesden-Popper yapıların ^2,3 (ii) sentezi bundan başka, bir nano boyutlu ikinci fazın eklenmesiyle SrO katmanları ⁴ ve (iii) Bileşik mühendisliği yalıtım ile termal iletkenliği azaltmak için. ⁵ Bununla birlikte, yakın zamana kadar, bir geliştirme stratejisi substant bildirilmiştirially bu oksitler termoelektrik güç faktörünü artırır. Toplu tek ve poli-kristal STO bildirilen maksimum güç faktörü (PF) değerleri PF <1.0 W m ^-1 K ^-1 üst limit ile sınırlı oylandı.

Sentez yaklaşımları ve işleme tekniklerinin çeşitli yukarıda teşebbüs fikirlerini hayata geçirmeleri için istihdam edilmiştir. Toz sentez yolları geleneksel katı-hal reaksiyonu içerir, ⁶ sol-jel, ⁷ konvansiyonel sinterleme ise hidrotermal, ⁸ ve yanma sentezi, ^{9, 6,} sıcak presleme ¹⁰ ve son zamanlarda kıvılcım plazma sinterleme ¹² içine toz yoğunlaştırmak için kullanılabilecek ortak teknikler arasındadır Toplu seramikler. Ancak, benzer bir takviye (örneğin, La) ve doping konsantrasyonu için, elde edilen kütle seramik, elektronik ve termal iletim özellikleri, bir dizi sergiler. Bunun nedeni SrTiO 3. Termoelektrik taşıma yararlanma sentez ve işleme parametrelerini optimize raporların sadece bir avuç vardır. Nedeniyle çok küçük fonon için SrTiO _3'te serbest yolu (300 K de l _ph ~ 2 nm) demek kayda değer, ¹¹ nanostructuring öncelikle azaltılması yoluyla toplu STO seramik TE performansının iyileştirilmesi için uygulanabilir bir seçenek değil kafes termal iletkenlik.

Son zamanlarda, biz bir anda gelişmiş termoelektrik güç faktörü kaynaklanan olmayan homojen Pr-katkılı SrTiO ₃ seramik liyakat termoelektrik şekilde% 30'dan fazla iyileşme bildirilmiştir ve bu ayrıntılı video protokolde ısı iletkenliğini. ^12,13 azalmış, biz sunuyoruz ve Bunların hazırlanması için sentez stratejisi adımları görüşmek geliştirilmiş elektronik ve termoelektrik özellikleri sergileyen STO seramik Pr-katkılı.

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Protokol

Pr-katkılı SrTiO ₃ Tozu 1. Hazırlık

1. _SrCO3 toz (7,53407 g), _TiO2 nanopowder (4,28983 g), ve Pr, stoikiometrik miktarları, TiO ₃ Pr _{0.05 0.95} Sr tozu 10 g ağırlığında hazırlanması için ₂ O reaksiyonu takiben ₃ sinterlenmiş yumru (0,44299 g) x = 0.05 için:

2. Bir akik havan ve havan tokmağı kullanılarak ince parçacıklar için tartılır Pr ₂ O ₃ sinterlenmiş topaklar öğütün.
3. Pr ₂ O _{ila 3} tartılmış _SrCO3 tozu ve _TiO2 nanopowder ekleyin ve öğütme ve görsel olarak homojen bir toz elde edilene kadar bir akik havan ve havan tokmağı kullanılarak karıştırmaya devam edin.
4. Bir cam kavanoz içine toprak tozu yükleyin ve 30 dakika th homojenize bir türbülatörü kullanarak mixE karışımı ile gerçekleştirilmektedir.
5. Bir titizlikle temizleniyor ve cilalı paslanmaz çelik kalıbı (çapı 1 inç) içine sonuçlanan karışık toz yükleyin ve iki paslanmaz çelik pistonları arasına sandviç.
6. Soğuk pres yaklaşık 1 metrik ton yük altında bir basın kullanarak toz.
7. Bir oyulmuş paslanmaz çelik silindir üzerinde kalıp yerleştirerek ve bir itme çubuk kullanarak üstten dışarı pistonları ve pelet iterek soğuk preslenmiş pelet çıkarın. Kalıptan soğuk preslenmiş pellet (yeşil gövde) ve ejeksiyon üzerine hafifçe viski-bant küçük bir parça ile pelet kaplama ve bant müthiş bir ince bir tabaka kaldırarak pelet çevresel yüzeyinde herhangi bir kirlenmeyi temizleyin.
8. Alümina tekne ve soğuk pres pelet arasındaki bariyer olarak ticari olarak satın SrTiO ₃ toz dolu bir alümina tekne dikey pelet yerleştirin.
9. Bir tüp fırın içinde tekne yerleştirin 3 saat 1300 ° C'ye kadar ısıtmak ve 15 boyunca bu sıcaklıkta tutmakhr. Kalsinasyon bittiğinde pelet fırının içinde oda sıcaklığına soğumasını bekleyin. Bu adım, daha sonra "kalsinasyon işlemi" olarak adlandırılır.
10. Akik havan ve havan tokmağı kullanılarak pelet öğütün ve daha fazla türbülatörün kullanılarak karıştırılması için bir cam kavanoz içine elde edilen toz yükleyin.
11. Yükünün yaklaşık 3 ton altında preslenmiş paslanmaz çelik kalıp ve soğuk içine toz yükleyin.
12. 3 saat içinde 1400 ° C'de adım 1.9 bir kez daha tekrar edin ve 20 saat boyunca bu sıcaklıkta tutun.
13. Akik havan ve tokmak kullanılarak pelet öğütün.
14. Tekrarlayın katı hal reaksiyonu tamamlanması ulaşması için 1.11, 1.12, 1.13 ve bir kez daha yineleyin.

Toplu Polycrystalline Pr katkılı SrTiO ₃ Seramik 2. Hazırlık

1. (2 mm kalınlığında ve çapında 12.7 mm disk için) halinde hazırlanan tozun 1.6 g tartılır.
2. Üst ve alt kapak inte dairesel graphoil ParçalanGrafit kalıpta sıkıştırılan tozu ve grafit piston rface. Ayrıca, grafit, kalıbın iç duvarı kapsayacak şekilde bir dikdörtgen graphoil parça hazırlanır.
3. Bir grafit kalıp içine, bu şekilde hazırlanan bir toz (iç çapı 12.7 mm) yükleyin ve aynı büyüklükte iki grafit dalma pistonları arasında toz sandviç. Grafit kalıbın uzunluğunun ortasında bir 2 mm delik açın ve kalıbın dış yüzeyi sıcaklık okuma iç yüzeyinin yaklaşık 2 mm arasındadır.
   Not: die dışında kalan grafit pistonları uzunluğunu ayarlayın ve delik doğru sıcaklık okuma almak için yerleştirilir sandviç toz silindirin merkezini yerleştirin. grafit pistonları yüzleri titizlikle adet işleme sırasında tesviye edilmesi gereklidir. Herhangi bir hiza kıvılcım plazma sinterleme sırasında sinterlenmiş pelet çatlaması neden olabilir.
4. Soğuk pres kıvılcım montaj öncesinde basın kullanarak toz nazikçe (yük <200 kg)odası içinde plazma sinterleme plakası. Grafit pompalarını zarar görmesini önlemek için alt ve üst pistonları basın aşaması arasındaki yassı paslanmaz çelik destek tabak kullanın.
5. Grafit bir parça yalıtımı için kalıbın etrafına sarın hissettim ve grafit iplik ile sabitleyin. Sıcaklık okuma delik kalıbı yerleştirilir keçe dikdörtgen bir parça keserek keçe grafit bir pencere tasarlamak.
6. Kıvılcım plazma sinterleme odasında yüklenen grafit kalıp ve pistonları yerleştirin. Nihai pozisyona sahne taşıyın.
7. Odak ve kalıp sıcaklığı okuma delik Pirometre hedef daire hizalayın. Pirometre emisyon ayarı grafit için ayarlanmış olduğundan emin olun.
8. Odasına kapatın ve numune üzerinde 7.7 kN yük (yaklaşık 60 Mpa) koyun. Vakum ve Ar ile üç kez odasına temizlemek ve 6 Pa dinamik vakum altında odasını terk.
9. Elle akımı (artan veya kullanarak sıcaklık artışıprogramı). 250 A min ^-1 kullanın (tekabül yaklaşık 300-400 ° C min ^-1) optimize numuneler için. Bu kıvılcım, plazma sinterleme sürecinin en önemli adımdır.
10. El mevcut ayarlama ya da programı kullanılarak 5 dakika boyunca 1500 ° C'de sıcaklığı muhafaza edin. 5 dk tutma süresi sonunda, soğuma esnasında numunenin çatlamasını önlemek için 7.7 kN yük serbest hızla akımı kapatmak ve. Odasının içine RT numune soğuması.
11. Yavaşça soğuk pres kullanılarak kalıp grafit dökme pelet bırakın. Bu oyulmuş çelik silindir grafit kalıp yerleştirerek ve pelet ve üstten çubuk iterek bir çelik kullanılarak grafit pompalarını püskürtülmesi ile yapılır.
12. Keskin bir tıraş bıçağı kullanarak pelet üst ve alt yüzler gibi çevresel yüzeyi üzerine graphoil çıkarın.
13. Sağlamak için her taraftan bir kaba kum kağıt aşağı 0.3-0.5 mm (400 ızgara) kullanılarak örnek Lehçegraphoil tamamen kaldırılması. Aseton ile örnek temizleyin.

Toplu Seramik 3. Elektronik Karakterizasyonu ve Termal Taşıma Özellikleri

1. Arşimet yöntemi kullanılarak seramik disk, ρ yoğunluğunu belirler.
2. Numunenin ağırlığı ölçümü, W, _kuru ve daha sonra su içine daldırılmış örnek, ağırlık G, bir stabilize edilmiş yoğunluk ölçümü sistemine, _ıslak ve gelen Arşimed yoğunluğunu hesaplamak

_{ρ, su} ölçüm sıcaklığında suyun yoğunluğudur. ¹⁴ (örneğin, 1 g ^cm--3 300 K olarak eşittir)

2. Ar'nin, bir 75 mi dk ^-1 akışı altında, geçici lazer flaş yöntemi kullanılarak, örnek, d termal yayılma ölçün. Kalınlığını ölçünörnek, L, doğru, ilk dijital mikrometre kullanılarak.
   Not: Farklı boyutlarda ve şekillerde (örneğin, yuvarlak disklerin çapı kare veya 10 x 10 mm ² diskler 12.7 mm) ve kalınlıklara sahip olan paralel yüzlü örnekler kolaylıkla ölçülebilir 0,5 mm ila 5 arasındadır.
   1. Lazer flaş termik yayıcılığıdır tekniğinde, kısa bir süre (~ 1 msn) lazer ışını numunenin bir yüzü ışın tedavisi ve bir kızıl-ötesi detektör tarafından karşıt yüzeye tutturulmasıdır sıcaklık artışı kaydedin. Sonra numunenin kalınlığı ve Parker denklemi ¹⁵ kullanılarak sıcaklık artışı zaman profilinden lazer flaş arayüz yazılımı ile termal yayılma hesaplamak

burada L disk ve t _1/2 kalınlığı, diğer s maksimum sıcaklık yükselişi yarı-zamanı olduğunuNumunenin ide.

Not: Parker modeli ¹⁵ adyabatik numune ve diğer modeller gibi ısı kayıpları, sonlu darbe süresi, homojen olmayan darbe ısıtma ve homojen olmayan olarak ölçüm çeşitli kayıplar hesaba yıllar üzerinde ileri sürülmüştür anlık nabız ısıtma ideal koşullar varsayar yapıları. Biz en gelişmiş yöntemlerden biri olan darbe düzeltme ile Cowan modeli ¹⁶ kullandık. Bu kızılötesi detektör tarafından gözlemlenen sinyal ön yüzeyine iletilen ısı enerjisi miktarını en üst düzeye çıkarmak ve en üst düzeye çıkarmak amacıyla, örnek yüzeyleri yüksek yayım kapasitesinde olması gerektiğine dikkat edilmelidir. Genellikle bu örnek yüzeyleri için grafit ince bir kaplamanın uygulanmasını gerektirir. Isıl yayılma ölçümünde% 2-% 5 arasında bir belirsizlik boyutunun belirlenmesinden doğan bulunmaktadır. ^17.

3. Dikdörtgen çubuklar içine bir elmas testere kullanarak diski pelet kesin 2 x 2 x 10^mm3, elektriksel iletkenlik ve Seebeck katsayısı ölçümleri olarak kare bir disk, 4 yüksek sıcaklık belirli bir ısı ve ince dikdörtgen parça x 4 x 1.5 mm ³ Hall ölçümleri için 8 x 5 x 1 ^mm3.
4. Düz ve parlak cilalı kare parçasının üzerine numunenin özgül ısı, Cı _p, ölçün (4 x 4 x 1.5 mm ^3), argon akımı altında, bir diferansiyel tarama kalorimetresi (DSC) kullanılarak yapıldı. ¹⁸
   1. Tam bir soğutma oranı ile, örnek 500 ° C'ye 20 K dak ^-1 ısıtma hızı kadar, ardından termal dengeye ulaşmak için izin vermek için 10 dakika boyunca bir izotermal tutulması için 40 ° C'ye kadar 5 K ^dak-1 kadar bir ısıtma hızı kullanarak hangi izledi. Argon akışı altında ölçümünü gerçekleştirmek (50 ml dk ^-1 önerilir).

Nedeniyle, analiz için kullanılan yöntemin duyarlılığı ısı kapasitesini belirlemek için üç ölçüm yapmak: Not Bilinen bir Cı _P (örneğin safir gibi) standart bir malzemenin özgül ısısı (2) ölçme, ve numunenin özgül ısısı (3) ölçümü, (1) bir temel değer ölçümü arka çıkarmak için dahil olmak üzere. Numuneler, düz ve ayna cilalı (Al ile bu çalışmada kullanılan ₂ O ₃ potalar Pt / Rh tava) ölçüm pota altından ideal bir teması yapmak için emin olun. DSC sahnenin tam yapısı hakkında daha fazla detay, DSC başkalarına teknikleri ve örnek bir ölçüm için kesin talimatlar karşılaştırılması çeşitli kaynaklardan bulunabilir. ¹⁹

5. ²⁰ kullanılarak ρ, ısıl yayılma, d, özgül ısı, Cı _P ve yoğunluğu ölçülen değerlerden numunenin yüksek sıcaklıkta termik iletkenlik, κ, hesaplayın

/52869/52869eq4.JPG "Width =" 200 "/>

6. Altın plaka örnek kesilmiş 2 x 2 x 10 mm ³ parça üzerinde sondalar temas noktaları (4 kontaklar) temas direnci sorunlarını hafifletmek için.
   1. Sadece istenilen iletişim alanlarında altın sputter için, 2 x 2 x 10 mm ³ numune etrafında bir viski-bant bir şablon olarak kullanmak için sarın. ² yüzleri un kaplı 2 x 2 mm bırakın. Bir traş makinesi bıçak kullanarak, problar bir mesafe ile ayrılmış bir hat boyunca 2 x 10 mm ² yüzün ortasında 2 çok küçük delik (çapı yaklaşık 1 mm) kesilip.
   2. Bir tezgah üstü altın püskürtme ünitesi kullanılarak bir ~ 200 nm kalınlığında altın bir film sputter. ²¹
7. Sıcaklığında ^22,23 bir fonksiyonu olarak örnek elektriksel iletim özelliklerini, yani elektrik iletkenliği ve Seebeck katsayısı) ölçün.
   1. Dört-terminal yöntemi kullanılarak elektriksel iletkenlik ölçün. Sam üzerinde Seebeck katsayısını ölçüniki orta termokupl "prob" üzerinden sıcaklık ve gerilim ölçümleri kullanarak e kurulum. Dijital mikroskop kullanılarak bu iki prob arasındaki mesafeyi ölçün. Elektrik nakil ölçümleri fazla detay başka bir yerde bulunabilir. ^22,23
8. Fiziksel Özellikler Ölçüm Sistemi kullanılarak 8 x 5 x 1 mm ³ numune üzerinde sıcaklığın bir fonksiyonu olarak Hall taşıyıcı konsantrasyonu ölçümü. ²⁴

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Sonuçlar

X-ışını kırınımı desenleri SrTiO içinde, SrTiO üzerindeki Pr çözünürlüğünü ₃ kafes Pr-doping etkisini araştırmak amacıyla olarak hazırlanmış tozlar ve Pr-içeriğinin bir fonksiyonu olarak gelen toplu seramik (Şekil 1) için toplandı ₃ ve ikinci faz (lar) oluşumu. desenler yansımalar boşluk grubu (Şekil 1A) ile bir kübik kafes endeksli olabilir gibi tüm hazırlanmış tozlarında SrTiO ₃ fazın oluşumunu teyit etmektedir....

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Tartışmalar

Bu protokol, biz başarılı geliştirilmiş elektronik ve termoelektrik özellikleri sergileyen toplu polikristal Pr katkılı SrTiO ₃ seramik hazırlamak amacıyla sentez stratejisinin adımlarını sundu. protokol ana adımları yüksek halinde olarak hazırlanmış bir toz yoğunlaştırmak için, (i) atmosferik basınçta ve kıvılcım plazma sinterleme tekniği özellikleri (ii) alarak bir avantaj altında havada katkılı SrTiO ₃ tozun katı hal sentezini içerir Toplu seramik ve aynı zama...

Access restricted. Please log in or start a trial to view this content.

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
SrCO3 Powder, 99.9%	Sigma Aldrich	472018
TiO2 Nanopowder, 99.5%	Sigma Aldrich	718467
Pr2O3 Sintered Lumps, 99.9%	Alfa Aesar	35663
Spark Plasma Sintering	Dr. Sinter Lab	SPS-515S
Resistivity/Seebeck Coefficient Measurement System	Ulvac-Riko	ZEM-2
Laser Flash Thermal Diffusivity Measurement System	Netzsch	LFA-457 Microflash
Differential Scanning Calorimetry (DSC) System	Netzsch	404C Pegasus
Physical Property Measurement system (PPMS)	Quantum Design
Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM)	Hitachi	SU-6600
Energyy-dispersive X-ray Spectroscopy (EDS)	Oxford Instruments
X-ray Diffractometer	Rigaku	Ultima IV
Bench-top Sputter Coater	Denton Vacuum	Desk II
Diamond  Wheel Saw	South Bay Technology