Rafineri Süreci Koşullarında Petrol Örneklerinin Faz Davranışının Yerinde Görselleştirme

Özet

This article describes a setup and method for the in situ visualization of oil samples under a variety of temperature and pressure conditions that aim to emulate refining and upgrading processes. It is primarily used for studying isotropic and anisotropic media involved in the fouling behavior of petroleum feeds.

Özet

To help address production issues in refineries caused by the fouling of process units and lines, we have developed a setup as well as a method to visualize the behavior of petroleum samples under process conditions. The experimental setup relies on a custom-built micro-reactor fitted with a sapphire window at the bottom, which is placed over the objective of an inverted microscope equipped with a cross-polarizer module. Using reflection microscopy enables the visualization of opaque samples, such as petroleum vacuum residues, or asphaltenes. The combination of the sapphire window from the micro-reactor with the cross-polarizer module of the microscope on the light path allows high-contrast imaging of isotropic and anisotropic media. While observations are carried out, the micro-reactor can be heated to the temperature range of cracking reactions (up to 450 °C), can be subjected to H₂ pressure relevant to hydroconversion reactions (up to 16 MPa), and can stir the sample by magnetic coupling.

Observations are typically carried out by taking snapshots of the sample under cross-polarized light at regular time intervals. Image analyses may not only provide information on the temperature, pressure, and reactive conditions yielding phase separation, but may also give an estimate of the evolution of the chemical (absorption/reflection spectra) and physical (refractive index) properties of the sample before the onset of phase separation.

Giriş

sıcaklık, basınç ve, reaktif şartlar geniş bir yağ numunelerin faz davranışı çalışma beslemeleri çeşitli işleyen bir rafineri için son derece faydalı bilgiler sağlayabilir. Özellikle, kola veya çökellerin kontrolsüz oluşumu süreç birimleri ve çizgilerin kirlenme ciddi üretimini (throughput kaybı) ve enerji verimliliği (ısı transfer direnci artış) ^{1, 2, 3} etkileyebilir. Olası bir derece olumsuz ekonomik etkileri ⁴ olurdu temizlik amaçlar için bir kapatma gerekebilir malzeme kirlenme birikiminden kaynaklanan tıkanmasıyla. Yemlerin kirlenme eğilimlerini bir değerlendirme yapmasına proses koşulları ⁵ optimizasyonu ve rafineri akımlarının harmanlama için son derece değerli olabilir.

In situ bir geliştirdikLaboratuvarımızda petrol istikrar analizörü rafineri proses koşullarına tabi yağ örneklerinin görselleştirme izin vermek. Bu cihaz, paslanmaz çelik bağlantı parçaları imal edilmiştir ve alt sızdırmaz bir safir pencere ile donatılmış özel olarak tasarlanmış bir reaktör dayanır. cihazın ana prensibi sıcaklık ve basınç istenen aralık reaktör içindeki örnek ve elde edilen çapraz polarize yansıma görüntüleme aydınlatma olup. Iken Kırılma koşullarını ^{6, 7, 8, 9} (yüksek basınç gerektirmeyen), reaktör tasarımı (hidro altında örneklerin davranışını araştırmak için elden edilmiştir taklit etmek termal parçalama süreçleri üzerinde duruldu bu kurulum için daha önce yayınlanmış eser göreli katalitik altında çatlama yüksek H ₂ basınç) ve yüksek öncesi altında çatlama aquathermal ¹⁰ (termalssure buhar) koşulları. Böylece, cihaz 6 saate kadar reaksiyon süreleri için 450 ° C ve 16 MPa hem sürdürmek yeteneği ile, 20-450 ° C sıcaklık aralığında ve 0,1-16 MPa basınç aralığında çalışabilmesi için revize edilmiştir.

Sıcaklık, basınç ve, reaktif şartlar belirli bir aralığı altında numunelerinin görsel bilgiler analiz ilk seviye örnek tek fazlı ya da çok fazlı olup olmadığını belirlemek için. Opak izotropik malzeme görselleştirme sağlar ve diğer çalışmalara ^11'de tarif anizotropik malzeme görselleştirme ile sınırlı değildir ki bu sistem benzersizdir. Numunelerin tıkanma eğilimi temel göstergesi toplu sıvının dışarı tortuları bırakma eğilimi iken; gaz-sıvı, sıvı-sıvı, sıvı-katı ve daha karmaşık faz davranışı görülmektedir. Bu hom kalır Ancak, değerli bilgiler, aynı zamanda, bir sıvı görsel evrimi elde edilebilirogeneous (tek fazlı). Örneğin rengi görünür ışık aralığında spektral bilgileri (380-700 nm) bir alt kümesi olabilir iken Özellikle, görüntü parlaklığı, kırılma indisi ve numunenin ekstinksiyon katsayısı ile ilgilidir onun kimyasının ⁹ bir tanımlayıcısı olarak kullanılır.

Protokol

Dikkat: mühendislik kontrolleri (H ₂ akış sınırlayıcı, basınç regülatörleri ve kopma diski montaj) ve kişisel koruyucu ekipman (koruyucu gözlük, ısıya dayanıklı eldiven kullanımı dahil, yüksek sıcaklık ve basınç şartları altında bir deney yaparken tüm uygun güvenlik uygulamalarını kullanın , laboratuvar önlüğü, tam uzunlukta pantolon ve kapalı parmak ayakkabılar). Kullanmadan önce tüm ilgili malzeme güvenlik bilgi formlarını (MSDS) bakın. Bu adımlar zararlı uçucu organik çözücüler (toluen ve diklorometan) kullanımını içeren olarak, davlumbaz, mikro-reaktör yükleme ve temiz-up yürütmek.

NOT: Kurulum açıklaması (ek dosyasına bakın).

1. Mikro-reaktör Yükleme

1. Açık alt yüz contası (böylece üst kısmında konumlandırılmış) ile dikey ve baş aşağı mikro reaktör kelepçe.
   NOT: Bu aşamada, safir cam, özel işlenmiş mıknatıs, 1/16 "yüksük,Pirinç yastığı ve alt somunu henüz monte edilmesi gerekir.
   1. gaz hatları mikro-reaktör bağlamak için kullanılan bağlantı elemanları kapalı olduğundan emin olun.
2. Ince bir spatula ile açık yüz contası ile reaktöre numunenin yaklaşık 0.6 g yükleyin.
   1. Numune aslında büyük bir kap içinde muhafaza edilirse, mikro reaktör yüklemeden önce bir alt örnek olun.
   2. , Reaktörün içinde yüklü numune miktarını tahmin öncesi ve yükleme sonrası konteyner ve spatula tartmak ve kitle farkı hesaplamak için.
3. termokupl üzerine özel işlenmiş mıknatıs kaydırın.
4. Daha büyük daire yukarı bakacak şekilde 1/16 "ön halkalı kaydırın.
5. Sızdırmazlık yüzeyi (yani, conta bileziği oturur uydurma oluk) alt yüz mühür montaj temiz ve kuru olduğundan emin olun.
   NOT: En ağır petrol örneği oldukça viskoz doğası gereğis, sızdırmazlık yüzeyi yanlışlıkla yükleme işlemi sırasında numune tarafından bulaşmış var olması çok muhtemeldir.
   1. toluen içinde bir pamuklu çubuk ucu batırın ve onları temizlemek için sızdırmazlık yüzeylerine uygulayın. numuneyi kontamine hangi reaktör boşluğunun içine toluen damla için dikkatli olun.
   2. toluen ile temizlik gerekiyorsa, sızdırmazlık yüzeyleri bir sonraki adıma geçmeden önce kuru olduğundan emin olun.
6. Safir cam, temiz ve kuru olduğundan emin olun.
   1. safir cam kirliyse, uygun bir çözücü ile ıslatılmış bir pamuklu bir bez kullanın ve sonra pencere yüzeylerini temizlemek için aseton kullanılarak nihai yıkama gerçekleştirmek; Hava kuru let it.
7. sızdırmazlık yüzeyinde sızdırmazlık halkasını, sızdırmazlık halkasının üstünde ardından safir pencere ve safir penceresinin üstündeki sonra pirinç yastık yerleştirin; o pirinç pad üzerinde yağlayıcı küçük, toplu iğne başı büyüklüğünde damla uygulanması tercih edilir.
8. bot Konupirinç pedi ve safir pencere kapsülleme sırasında uydurma alt yüz-mühür üzerinde tom somun. parmak geçirmez duruma gelene kadar alt somunu ayarlayın.
9. Reaktör baş aşağı tutarken, bir mengene aktarın. parmak sıkı konumdan 90 ° alt somunu sıkmak için bir anahtar kullanın.
   NOT: Bu işlemden sonra, tepkime kabı artık ters yapılacak gerek yoktur.
10. Mühür potansiyel kusurları için mikro reaktör kontrol edin.
    NOT: penceresindeki mühür sıkıştırılmış yüzey sürekli bir daire yapmaz ise pencere tespit edilebilir bazı fiş veya çatlak ya da hatalı bir mühür gösterebilir.
    1. Bir arıza durumunda, muayene için mikro reaktör açın.
    2. reaktörü yeniden mühürlemek için çalışırken giderilmesi eylemi aldıktan sonra, yepyeni bir sızdırmazlık halkasını kullanın.

2. Mikro reaktör Kurulum

1. Mikro reaktör yüklenir ve kapatılır sonra, bağlantıve gaz hatlarına reaktör sızıntı olup olmadığını testleri.
   1. Daima 5 MPa maksimum basınçta N ₂ ile sızıntı testi başlar.
      NOT: sızıntı testi için tercih edilen yöntem kurulum silindirden basınçlı ve daha sonra izole edilir basınç çürüme testidir (kapanış valfleri V2 ve V3). Basınç süresi (fazla 30 dakika) uzun bir süre için stabil kalırsa, hiçbir sızıntı görülmektedir.
   2. Yaklaşan deney için hedef basıncı 5 MPa daha yüksek ise yüksek basınçlarda ek sızıntı testleri yürütmek.
      NOT: Bu ek sızıntı testleri deney için istenen basınç koşulu eşleşti kadar 6 Mpa maksimum basınç artışlarla ile yapılabilir. sızıntı testi ve kurulum işlemi hem de basınç üst sınırı olarak 16 MPa düşünün.
      NOT: Gelecek deneyde kurulum basınç altında tutmak için kullanılan gaz (yanıcı gazlar gibi) etkisiz değilse, t kullanarak sızıntı testi başka dizi yürütmeko _N2 ile kaçak testlerinin başarılı bir dizi gaz birliği hedef.
2. Başarılı sızıntı testinden sonra bir sonraki yükleme adımları yapmadan önce kurulum basıncını.
3. kendisi kangal ısıtıcı takılı paslanmaz çelikten bir ısıtma bloğu, mikro reaktör yerleştirin. Mikroskop objektif üzerinde bulunan platform üzerinde derleme yerleştirin.
4. reaktörü, ısıtıcı ve seramik yün dolu bir kasanın iki yarısı ile ısıtma bloğu örten. birlikte bir hortum klibi kullanarak kasanın iki yarısını kelepçe.
5. Ince ayar mikroskop objektif üzerine reaktör konumu.
   1. Çapraz polarize ışık kullanarak mikroskop açın. safir pencere iç yüzeyi üzerinde odaklanmak üzere düşük büyütme kullanılarak amacı dikey konumunu ayarlayın.
   2. En düşük büyütme (genellikle 50 kat) görüş alanı, bir radyoyu kapsamaktadır, böylece reaktör yerleştirinŞekil 1 'de tarif edildiği gibi iç sınır, 1/16 "Ön halkanın kenar ihtiva cam yüzeyinden l bölümü.
      NOT: Yazılım tarafından edinilen Gerçek mikrograflar halkalı kendisi gösteren önleyeceğini görüş bu alanda, alt kümelerini merkezli olmalıdır.
6. sıcaklık kontrolörü (TIC1) mikro-reaktör (TT1) ve termokupl bağlayın.
7. 120 rpm bir hızda dış mıknatıs tahrik motoru açın.
8. istenen ayar noktasına kurulum basınç.
   NOT: Atmosfer basıncı çalışır havalandırma için tüm çıkış vanalarını açarak yapılmaktadır. Toplu deneyleri valf V4 kapatarak yapılabilir. (Yüksek basınç koşulları için tercih edilir) basınç sabit bir başlık altında deneyler geri-basınç regülatörü Pv2 kullanılarak gerçekleştirilebilir.

Çatlayan Reaksiyonların Görselleştirme 3. Düzenli Prosedürü

1. Tüm deney boyunca,örnek görselleştirmek veya bir anlık görüntüsünü alarak yalnızca reaktör altında mikroskop objektif yerleştirin. gerekmediğinde reaktöre altında mikroskop objektif bırakmaktan kaçının.
   NOT: Yüksek sıcaklıklarda reaktörün altında mikroskop objektif bırakılması yoksul veriler sonuçlanan görüntülerin yapay bir parlatma neden olur ve objektif bir bozulmaya yol açabilir.
2. Sıcaklık kontrol açın ve 200 ° C'lik bir sıcaklık ayar noktası uygulanır. Numune sıcaklığı 200 ° C'ye ulaştığında, doğrulamalar yuvarlak gerçekleştirin.
   NOT: doğrulamaları yuvarlak mikroskop hedeflerinin basınç, sıcaklık, reaktör pozisyonu, odak mesafesini doğrulayarak, ve karıştırma gerektirir. sıcaklık değiştikçe, reaktör ve ısıtma grubu destekleme platform biraz deforme yüzden safir / numune arayüzü odak kalması mikroskop objektif dikey pozisyonu ayarlanabilir olmalıdır. Karıştırma işlemi mot saptanabilir1/16 "halkanın ya da (örneğin küçük mineral katı gibi) numune küçük heterojenite iyon.
3. Numune 200 ° C'ye ulaştığında her şey yolunda ise, 300 ° C'ye kadar bir ayar noktası değişikliği gerçekleştirin. Numune sıcaklığı 300 ° C'ye ulaştığında, doğrulamalar başka yuvarlak gerçekleştirin.
4. Yeni sıcaklık set noktası olarak 350 ° C ile, önceki adımı yineleyin.
   Not: 350 ° C, genellikle kırma reaksiyonları (dk zaman ölçeği) önemli olmayan daha yüksek sıcaklık sınırı olarak kabul edilebilir.
5. genellikle 400-450 ° C aralığında, istenilen reaksiyon sıcaklığına ayar noktası sıcaklığını değiştirin.
6. Son sıcaklık ayar noktası değişikliği yaptıktan sonra, tercihen, düzenli zaman aralıklarında her dakika reaksiyon ve kayıt verilerini izlemeye başlamak.
   1. aşağıdaki gibi veri kaydın her aşamasını yürütmek: reaktörün altında hedefe yerleştirmek için mikroskop burun döndürün. ayarlamakodaklanır. bir anlık görüntü alabilir. reaktörden altından uzak objektif taşımak için burun döndürün. sıcaklık edin.
      NOT: Gelecek kantitatif görüntü analizleri için, anlık yani büyütme, aydınlatma koşullarına ve kamera satın alma ayarlarına (ışığa tepki ve maruz kalma süresi) açısından, deney boyunca tutarlı ayarlarla alınmalıdır. kurallar olarak, bu yazının sunulan mikrograflar 100X büyütme, (bir halojen ampul kullanarak) maksimum aydınlatma koşulları, kameranın doğrusal duyarlılık tepkisi ve 200-400 ms arasında değişen pozlama süreleri ile alınmıştır.
   2. sürece gerektiği gibi tekrar tekrar veri kayıt adımları uygulayın.
      NOT: Genel olarak, gözlem süresi numunesinde görsel değişiklikler (renk, parlaklık ve heterojenite) veya reaksiyon dönüşüm tahmini tarafından yönlendirilir.
      Not: Tercihan, mezofaz kok büyük miktarlarda oluşumu, ardından deney devam bilmek(Hangi reaktör daha zor temizlenmesini kolaylaştırır).

4. Kapatma ve Temizlik-up

1. Kapalı sıcaklık kontrolörü ve karıştırıcı çevirerek ve kurulumu boşaltılarak deneyi sonlandırın. Reaktör soğuması.
   NOT: reaktörü soğutma kasadan ve ısıtma tertibatının dışında mikro reaktör kaldırarak kolaylaştırılabilir. Mikro-reaktöre serin hava akımı uygulamak da bu süreç daha hızlı ve kolay yapabilirsiniz.
   1. Mikro-reaktör oda sıcaklığına kadar soğutulur sonra, kurulum gaz hatları ayırın alt somunu gevşetmek için bir mengeneye yerleştirin ve mikro reaktör açmak.
2. Davlumbaz. Dip somunu, pirinç pedi, safir cam, 1/16 "halkalı ve mıknatıs kaldırarak ayrı mikro reaktör almak sızdırmazlık halkasını çıkartın.
   NOT: Kok "1/16 yol açabilir, deney sırasında oluşmuş olabilecek; yüksük ve mıknatıs termo sıkışmış olması.
   1. 1/16 "halkalı ve mıknatıslar çekin için cımbız kullanın. Sızdırmazlık oluğunun dışına sızdırmazlık halkasını kolu için bir spatula kullanın. Ancak, süreç içinde sızdırmazlık oluk çizmemeye özen gösterin.
3. Mikro reaktör duvarlarına sıkışmış malzemenin bir kısmını çıkarmak için, solvent ıslatılmış (tolüen ya da diklorometan) kağıt havlu adet mikro reaktörün iç boşluğu fırçalamaktadır. zımpara bezi, tercihen kaba kum (# 100) adet işlemi tekrarlayın.
   NOT: Bu süreçte, sızdırmazlık yüzeyleri çizmez. Bu aşamanın sonunda, mikro reaktör boşluğunun içine, paslanmaz çelikten metal parlaklık açık olmalıdır.
4. Zımpara bir parça bez kullanarak özel işlenmiş mıknatıs düz yüzeylere yapışmış malzeme, tercihen kaba kum (# 100) sökün.
   1. ho içinde sıkışmış malzeme çıkarmak için solvent batırılmış 1/16 "kablo kullanınözel işlenmiş mıknatıs le.
5. safir pencere yapışmış malzemeyi çıkarmak için çözücü batırılmış (tolüen, diklorometan veya aseton) pamuklu bez kullanın.
6. sızdırmazlık yüzeyleri de dahil olmak üzere, reaktör duvarlarının yapışmış maddenin kalanını kaldırmak için, solvent ıslatılmış (toluen veya diklorometan) pamuklu bez kullanın.
   NOT: Bir solvent batırılmış pamuklu çubukla ovma sonra, pamuklu çubukla üzerinde önemsiz izleri çıktığında, temizleme işlemi tamamlanır.
   NOT: Bu işlem olabilir Ancak sıkıcı, bu adım deneyler arasında çapraz bulaşmayı önlemek için önemlidir.
7. Mikro-reaktör hava kurumaya bırakın.

5. Görüntü Analizi ⁹

1. Kırmızı, yeşil ve mavi (RGB) kanallarının ortalama değerleri yanı sıra renk tonu, doygunluk ve yoğunluk (SBE) renk uzayında karşılık gelen bilgilere ilişkin mikrograflar bilgileri ayıklamak.
   NOT: HSI color alanı sırasıyla, renk tonu, doygunluk ve yoğunluk açısal, radyal karşılık silindirik koordinatlar, ve dikey koordinatlar ile tarif edilir. Α ve β kromasitenin çifti koordinatları ise, bir pikselin RGB değerleri ve mukabil HSI değerleri arasındaki ilişkiler, m RGB değerlerinin en az aşağıdaki denklem ^{12, 13,} tarafından verilmektedir:

Denk. 1

Denk. 2

Denk. 3

Denk. 4

Denk. 5

Denk. 6

Sonuçlar

Athabasca vakum artığı görsel gelişimi termal ayırma koşulları altında asphaltenic ağır ham petrol örnekleri ve asphaltenic vakum kalıntısı numunelerinin davranışının temsilcisidir. Bununla birlikte, farklı numune ve / veya farklı sıcaklık, basınç, ya da reaksiyon koşulları kullanılarak faz davranışları çeşitli ortaya çıkmasına neden olabilir. 435 ° C ve P _{ATM (N2)} Şekil 4, deney sırasında sıcaklık gelişimi...

Tartışmalar

Protokol çerçevesinde kritik adımlar

protokol ilk kritik bir safha, deney basınç altında gerçekleştirilecektir, özellikle de metal-safir contanın bütünlüğünün sağlamaktır. Böylece, paralellik, pürüzsüzlük ve sızdırmazlık yüzeylerinin temizliği dikkatlice kontrol edilmeli ve kaçak testleri kapsamlı olmalıdır. Safir rüptürü modülü beri kalın safir camlar yüksek basınç ve yüksek sıcaklıkta çalışma için kullanılması gerektiğini sıcaklık

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
Sapphire window, C-plane, 3 mm thick - 20 mm diam., Scratch/Dig: 80/50	Guild Optical Associates
C-seal	American Seal & Engineering	31005
Type-K thermocouple	Omega	KMQXL-062U-9
Ferrule (1/16")	Swagelok	SS-103-1	Inserted for creating a clearance gap between the magnet and the window surface
Coil Heater	OEM Heaters	K002441
Temperature controller	Omron	E5CK
Inverted microscope	Zeiss	Axio Observer.D1m	Require cross-polarizer module
Toluene, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # T290-4	Harmful, to be handled in fume hood
Methylene chloride, 99.9% HPLC Grade	Fisher	Catalog # D143-4	Harmful, to be handled in fume hood
Acetone, 99.7 Certified ACS Grade	Fisher	Catalog # A18P-4