Yüzeyel Kimyasal Yapıştırmanın TiO&#39;ya Etkisi<sub&gt; 2</sub&gt; -SiO<sub&gt; 2</sub&gt; Fotokatalitik NOx Azaltma Performansına Sahip Kompozitler

Özet

Mevcut çalışmanın odağı, Ti-O-Si bağlarının seviyelerini üretmek ve ölçmek için araçlar kurmak ve bunları desteklenen TiO _2'nin fotokatalitik özellikleri ile ilişkilendirmektir.

Özet

Parçacık fotokatalizörlerinin destekleyici materyal yüzeylerine kimyasal olarak bağlanması, daha verimli ve pratik fotokatalitik yapıların mühendisliği için büyük önem taşımaktadır. Bununla birlikte, bu kimyasal bağlanmanın fotokatalizörün optik ve yüzey özellikleri üzerindeki etkisi ve dolayısıyla fotokatalitik etkinlik / reaksiyon seçiciliği davranışı sistematik olarak incelenmemiştir. Bu araştırmada, TiO ₂ , SiO ₂ yüzeyinde iki farklı yöntem ile desteklenmiştir: (i) kum kuvarsının varlığında TiO _2'nin in situ olarak tetrabutil ortotitanyum (TBOT) sol-jel yöntemi ile oluşturulmasıyla ); Ve (ii) ticari TiO ₂ tozunun, kuvartz'ın tetraetilortosilikat (TEOS) ile reaksiyonundan oluşan bir yüzey silis jel katmanı üzerinde kuvartna bağlanmasıyla. Karşılaştırma için, Ti02 nanopartikülleri ayrıca bir reaktif Si02'nin yüzeyleri üzerineHidroliz kontrollü sol-jel tekniğinin yanı sıra TiO2 ve SiO2 öncülerinden bir sol-jel yolu ile üretilmektedir. Yüzeysel Ti-O-Si bağları yoluyla Ti02 ve SiO2 kombinasyonu, FTIR spektroskopisi ile teyit edildi ve elde edilen kompozitlerin fotokatalitik etkinlikleri ISO standart metoduna (ISO 22197-1) göre NO'nun fotokatalitik bozunması için test edildi. . Elde edilen malzemelerin elektron mikroskop görüntüleri, destek yüzeyindeki değişken fotokatalizör kapsama alanının başarılı bir şekilde elde edilebileceğini, ancak NO kaldırılmasına yönelik fotokatalitik etkinliğin hazırlama yönteminden etkilendiğini ve nitrat seçiciliğinin Ti-O-Si'den olumsuz etkilendiğini ortaya koymuştur yapıştırma.

Giriş

Beton yapılar toplumumuzda her yerde bulunmaktadır. Tipik olarak kentsel merkezlerimiz ile ilişkili olarak, önemli yüzey alanları kentsel atmosferi olan ^{1 , 2} ile önemli bir arayüz oluşturmaktadır. Kentsel hava kalitesinin bozulmasının ekonomik ve sağlık üzerindeki etkileri üzerine endişeler arttıkça, bu arayüz atmosferik iyileştirme için önemli bir fırsat sunmaktadır. NOx ile kirlenmiş havanın iyileştirilmesinde bir süre TiO _{2'ye dayalı} fotokatalizörler kullanılmış ve bu yüksek yüzey alanlı beton yapılar üzerindeki destekleri, daha önce fotokatalitik malzemelerle ilişkili ilave işlevsellik sağlamıştır: (i) kolay temizleme, Kirleri yüzeylere bağlayan fotokatalitik olarak bozunur ve kirin yağmur suyu ile kolayca temizlenmesini sağlar ³ ; (Ii) kendiliğinden temizleme etkisini de arttıran foto-kaynaklı hidrofiliklik; Ve (iii) günümüzde özellikle de NOx ^4'e göre maksimum izin verilen seviyeleri aşan seviyelerde araç emisyonlarıyla kirlenen kentsel atmosferin arındırılması. TiO ₂ , kimyasal stabilitesi, nispeten düşük fiyat, yüksek fotokatalitik etkinlik ve daha da önemlisi halihazırda mevcut olan TiO ₂ toksikoloji verileri ile gösterilen çevre güvenliği nedeniyle çevresel uygulamalarda en çok kullanılan fotokatalisttir.

Fotokatalitik betonlar, Avrupa çapında ve başka yerlerde deneme alanlarında atmosferik iyileştirme potansiyellerini zaten göstermiştir. Son yirmi yılda fotokatalitik çimento malzemeleri üzerine yapılmış çok sayıda çalışma ağırlıklı olarak NOx konsantrasyonunun azaltılması ile ifade edilen katalizör aktivitesini ele almıştır ^{1 , 6 , 7 , 8 , 9 . Bununla birlikte, tek başına aktivite, fotokatalitik etkinliğin yetersiz bir göstergesidir. Atmosferik azot oksitlerin konsantrasyonlarının toplamı olarak tanımlanan NOx konsantrasyonundaki bir azalma, tek başına, hava kalitesinde yararlı bir etkiyi temsil etmez, çünkü kurucu gazların nispi toksisitesi eşdeğer değildir.}

NOx gazlarının fotokatalitik oksidasyonu diziyi takip eder

NO → HONO → NO ₂ → HONO ₂ (NO ₃ ^- )

NO'ya göre NO _2'ye göre daha yüksek toksisite (muhafazakar olarak 3 ¹⁰ faktörü ile), NO'nun nitrata oksidatif dönüşümünün ( yani , nitrat seçiciliği ) en üst düzeye çıkarılması gerektiği anlamına gelir. Sonuç olarak hem yüksek aktiviteler hem de yüksek nitrat Seçicilikler hedeflenmelidir.

Genel olarak katalizöre gelince, reaksiyona giren moleküllerin adsorbe edilmesi için yüksek yüzey alanları gereklidir. Nanopartikülat TiO ₂ , partiküllerin yeterince dağılmış olması koşuluyla, yüksek fotokatalitik aktivite için gerekli olan yüksek spesifik yüzey alanını sağlar ⁹ . Bununla birlikte, çimento bağlayıcısına karıştırılarak betonlara uygulandığında aglomerasyon oluşabilir, etkin yüzey alanı azaltılır ve çimento hidratasyon reaksiyonları, fotokatalist oklüzyonuna neden olabilir, erişilebilir yüzey alanını daha da azaltıp, katalizörün güneş ışığı ^{1 , 11'i} harekete geçirmesini engeller.

Erişilebilir katalizör yüzey alanı daha verimli fotokatalitik yapılarda daha iyi korunursa, önemli ölçüde geliştirilmiş performans beklenebilir. Bunlara, beton yüzey maruz agregalarına ve zeolit ​​yapılara desteklenen katalizörler dahildirAss = "xref"> 2 ^{, 12} . Bu yapıların dayanıklılığı, katalizörün çeşitli desteklere ne kadar iyi bağlandığına bağlıdır. TiO _2'nin alt tabakalara kimyasal olarak yapışmasının faydaları literatürde genellikle 8,13'te belirtilmiştir ^, ancak bağlanma derecesinin karakterize edilmesi araçları belirsiz olmuştur. Bununla birlikte, bir kimyasal bağın fiziksel çekime nazaran bütünlüğü, beton yüzeyinde sağlam yapılar geliştirme fırsatı sunar. Bununla birlikte, desteklenen TiO2'nin optik ve fotokatalitik özelliklerine Ti02 ve bir substrat, örneğin kuvars gibi bir Ti-O-Si bağlantısı sağlamak için bir kimyasal bağın etkisi daha önce incelenmemiştir. Bu nedenle, bu çalışmanın odağı, Ti-O-Si bağlarının seviyelerini üretmek ve ölçmek için araçlar kurmak ve bunları fotokatalitik ile ilişkilendirmektirDesteklenen TiO _2'nin özellikleri. Bu amaçla, ticari ve sentezlenmiş Ti02, farklı yöntemlerle, kuvartz SiO2 kumuna (Q; agregaya basit bir örnek olarak) bağlandı.

Protokol

1. TiO ₂ -SiO ₂ Kompozitlerinin Sentezi

1. Ticari kuartz bazlı numuneler
   NOT: 20 - 100 μm aralığındaki parçacık boyutlarına sahip kuvartz, ticari kuartzın 15 dakika boyunca bilyayla öğütülmesi ve elenmesi ile elde edildi. Tozlar daha sonra TiO ₂ ile iki farklı yöntemle modifiye edildi.
   1. QT1
      1. Etanol (29.6 mL) içinde TBOT (2.6 mL) çözündürerek bir TiO ₂ öncüsü ⁹ olarak etanol içerisinde titanyum (IV) bütoksit (TBOT;% 97) içeren% 10'luk bir çözelti hazırlayın.
      2. 3 g kuvartz tozu 30 g yeni hazırlanmış titanyum prekürsör solüsyonunda sürekli karıştırılarak bekletilir.
      3. 0.3 mL hidroklorik asit (% 32) ilave edin. Nihai süspansiyonu 5 dakika karıştırın.
      4. 30 mL deiyonize su ilave edin ve karışımı bir gece boyunca karıştırın.
      5. Tüm yapışkan süspansiyonu bir Petri kabına aktarın ve ortam koşullarında tutun untÇözücü tamamen buharlaştı.
      6. İşlenmiş kuvartaları deiyonize suyla birkaç kez yıkayın ve sonra gece boyunca 90 ° C'de kurutun.
      7. 400 ° C'de 20 saat ısı ile işleme tabi tutun.
      8. Tozları havada soğutun ve tekrar elenerek 20 μm'den büyük partiküller toplamaya çalışın. Bu, modifiye kuvartları gevşek veya bağlı olmayan TiO _2'den ayırmaktı.
   2. QT2
      NOT: Tetraetil ortosilikattan (TEOS) türetilen bir silika jel bağlayıcısı vasıtasıyla quartz üzerinde aşağıdaki ticari fotokatalisti (PC105) destekleyin.
      1. TEOS (23.2 mL) etanol (29.2 mL) içinde eritilerek bir TEOS ana çözeltisi hazırlayın. Daha sonra son etanol: su: HC1 karışımı (1: 0.84: 0.78 x 10 ^-3 molar oran) elde etmek için deiyonize su (7.2 mL) ve HC1 (0.4 mL, ağırlıkça% 3.6) ilave edin. Karışımı 10 gün boyunca oda sıcaklığında karıştırın.
      2. Elde edilen çözeltinin doğru hacimlerini, 0.2 g Ti02'nin askıda bırakıldığı 100 mL etanol'e ilave edin,TiO ₂ : TEOS'ları 1: 1'e almak için.
      3. Gece boyunca oda sıcaklığında nazikçe karıştırın ve daha sonra süspansiyonu indirgenmiş basınç altında 80 ° C'de sürekli karıştırılarak 2 g kuvarsa damla damla ilave edin.
      4. Elde edilen tozları gece boyunca 90 ° C'de kurutun ve ardından 200 ° C'de 4 saat süreyle ısıyla işlemden geçirin.
2. Sentezlenmiş silis esaslı numuneler
   1. ST1
      NOT: Hidroliz kontrollü bir sol-jel tekniği ile hazırlanan çökelen SiO2 yüzeylerine TiO2 nanopartikülleri tevdi edin.
      1. Monodispers silika mikrosferlerini Stoeber-Bohn-Fink yöntemiyle sentezleyin ¹⁴ .
      2. TEOS'u (5 mL) etanol (40 mL) içinde eritin ve 30 dakika karıştırın (çözelti A).
      3. 30 dakika sürekli karıştırılarak, deiyonize su (30 mL) ve etanol (18 mL) ile amonyak çözeltisi (8 mL, ağırlıkça% 25) karıştırılarak B çözeltisi hazırlanır.
      4. Çabucak eklemekL çözelti A'ya B çözeltisine ilave edin ve oda sıcaklığında 3 saat karıştırın.
      5. Elde edilen SiO2'yi santrifüjle (1,252 xg) toplayın. 3 kez mutlak etanol ile yıkayın ve 105 ° C'de 48 saat boyunca kurutun.
      6. 1 g 30 mL etanol içinde 10 dakika süreyle bir ultrasonik banyoda süspanse edilerek üretilen SiO'nun bir süspansiyonunu hazırlayın. Süspansiyonu 30 dakika daha karıştırın.
      7. Etanolik Si02 süspansiyonuna dikkatlice 1 mL TBOT (% 97) ilave edin.
      8. Karışım oda sıcaklığında karıştırılarak 24 saat karıştırılır.
      9. Deiyonize su (2 mL) ve etanol (8 mL) ilave edin ve daha sonra karışımı 2 saat daha karıştırın.
      10. Modifiye edilmiş tozu santrifüjleyerek toplayın ve etanol ile 3 kez yıkayın. 105 ° C'de 48 saat kuruma, ardından 500 ° C'de 3 saat süreyle ısıl işlem uygulanır.
          NOT: T1: Karşılaştırma için, TiO ₂ , silis olmadan aynı yöntemle hazırlanmıştır.
   2. ST2
      NOT: Bu örneklerde sırasıyla Si ve Ti'nin öncülleri olarak tetraetil ortosilikatın (TEOS) ve titanyum tetraizopropoksitin (TTIP) stokiyometrik karışımlarından sırasıyla aşağıdaki gibi 0.25 Si02 / Ti02 molar oranının homojen jelini sentezleyin.
      1. Gerekli miktarda TEOS (0.89 mL) damla damla bir etanol: su: HC1 karışımı (73.6 mL; 1: 0.84: 0.78 x 10 ^-3 molar oran) ilave edin.
      2. Oda sıcaklığında 1 saat karıştırın.
      3. İstenen miktarda TTIP (4.74 mL) ilave edin ve karışımı oda sıcaklığında gece boyunca karıştırın.
      4. 80 ° C'de 1 saat karıştırılarak sol-jel dönüşümü elde edin.
      5. Elde edilen jel şu şekilde ısı ile işleme tabi tutulur: gece boyunca 90 ° C'de, 450 ° C'de 5 saat ve 500 ° C'de 5 saat boyunca kurutulur.
         NOT: T2 : Saf Ti02 de aynı sol-jel yöntemi ile, ancak TEOS yokluğunda hazırlanmıştır.

2. Karakterizasyonun

1. UATR (Tek Yansıtıcı Elmas) ile donatılmış bir spektrofotometre kullanarak IR spektrumunu kaydedin ¹⁵ .
2. Bir CuKa1 1.54 Å'luk X-ışını kaynağıyla donatılmış bir PAN analitik kırınım ölçeri kullanarak X-ışını kırınımı (XRD) modelleri elde edin ¹⁶ .
3. Örneklerin morfolojisini, 10 ila 20 kV arasındaki çalışma voltajı ile ED X-ray analizörü ve BSE dedektörü ile donatılmış taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile analiz edin. Enerji Dağılımlı X-ışını analizi kullanın ve bir Dijital Görüntü Toplama Sistemi ile görüntü yakalama.
4. İletim elektron mikroskobu (TEM), 200 kV hızlanarak gerilimi olan bir mikroskopta gerçekleştirilir. Fotoğraf makinesiyle çekin.
5. Fiber optik birleştirici ile donatılmış bir UV-Vis spektrofotometre kullanarak numunelerin UV-Vis diffüz yansıtma spektrumlarını kaydedin.
   250 ila 600 nm aralığında referans olarak baryum sülfat kullanın. Elde edilen yansıma spektrumlarını görünür absorpsiyona çevirinKubelka -Munk fonksiyonu F (R∞) = (1 - R∞) ² / 2R∞ ¹⁷ kullanarak spektrumlar.

3. Fotokatalitik Performans Testi

1. Kirli hava testinden NOx çıkarılarak hazırlanan materyallerin fotokatalitik etkinliklerini test edin ¹⁸ .
   1. Bu amaçla, gaz beslemeleri, nemlendirici (2), gaz akış kontrolörleri (1), fotokatalitik reaktör (3), UV (A) ışık kaynağı (4) içeren bir hava temizleme testi kurulumu (bkz. Şekil 1 ) Ve NOx analizörü (5). Gaz kaynakları NO 2 (100 ppm) ve sentetik hava (BOC) idi.
   2. 1 ppmv'de NO (0,5 ppmv, ST1 ve T1 örnekleri için) ve bağıl nemi yaklaşık olarak sağlamak için kütle akış kontrolörleri (1) kullanın. Rotronic higropalm ile teyit edilen% 40, 5x10-5 m3 * s ^-1 (1.675 x ^10-5 m) hacim akışında laminer akış reaktörüne (3) ^{3 * s -1 , ST1 ve T1 örnekleri için).}
   3. Fotoreaktörü PMMA'dan (Poli (metil metakrilat)) imal edin ve borosilikat cam ile örtün. Test numunesinin (6) λ <420 nm'de 10 Wm ^-2 ışık yoğunluğunu ölçtüğü şekilde elde etmek için 1.5 AM filtre ile teçhiz edilmiş bir SS0.5 kW, 500 W tamamen yansıtıcı güneş simülatöründen çıktısının altına yerleştirin. Bir geniş bant termopil dedektörü ile.
   4. Bir NO-NO ₂ NOX Analizörü kullanarak çıkış gazı akışındaki NO, NO ₂ ve toplam NOx konsantrasyonlarını izleyin.

Şekil 1: Fotokatalitik Testler İçin Deneysel Kurulum: (1) kütle akış kontrolörleri (2) nemlendirici (3) fotokatalitik reaktör (4) UV (A) ışık kaynağı (5) NOx analiz cihazı (6) test numunesi (7) ve (8) valfler ve (9) gaz akımı çıkışı. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

2. Malzemenin 0.8 g (ST1 ve T1 örneklerinde 0.3 g) dikdörtgen PMMA tutacağı (yükseklik 0.2 cm, genişlik 3 cm ve uzunluk 8 cm) içine basarak test numunelerini hazırlayın.
   1. Ortaya çıkan briketleri, yüzeyi üzerinde adsorbe edilen organik kirleticileri çıkarmak için UV (320 nm) ile gece boyunca 2.4 x ^10-3 m ^2'lik bir geometrik yüzey alanı ile radyasyona maruz bırakın.

Sonuçlar

X-ışını kırınımı (XRD)
Kaplanmamış kuvartz kumu (Q), hazırlanmış TiO2-SiO2 kompozitleri ve kuvartz yokluğundaki Ti02'nin XRD desenleri Şekil 2'de gösterilmektedir. Zirve pozisyonları, berrak Ti02 zirvelerinin görülmediği 400 ° C'deki (QT1) preparat hariç, sadece TiO2'de olduğu kadar TiO2-SiO2 kompozitlerinde anatazın varlığını doğrulamaktadır. Diğer durumlarda, pik yoğunlukları ve genişliklerinde farklı numuneler arasındaki farklar, parçacık boyutlarındaki ve kristallik derecesinin farklılıklarından kaynaklanmaktadır. QT1 için, TiO ₂ zirveleri eksikliği, bu hazırlama koşulları altında kuvartz üzerine yüklenmiş düşük bir kristallik derecesine veya çok düşük miktarda TiO2'ye atfedilebilir. Bununla birlikte, transmisyon elektron mikroskopisi ( Şekil 3 ), QT1Yüksek büyütme altında aglomere nanosfer olarak gösterilen nanopartikülat Ti02 parçacıkları ile süslenmek üzere tasarlanmıştır.

Şekil 2: Farklı Yöntemlerle Hazırlanmış Saf TiO2 ve TiO2-SiO2 Kompozitlerinin XRD Paternleri. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Şekil 3: Titania kaplı SiO ₂ örneklerinin TEM görüntüleri; (A) QT1 (b) QT2 ve (c) düşük (1) ve yüksek (2) büyütmede ST1 Katyon görüntüleri. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Yaygın yansıma spektroskopisi
Şekil 4 , dolaylı bir yarıiletken için gerekli olan foton enerjisinin bir fonksiyonu olarak çizilen modifiye Kubelka-Munk fonksiyonu [F (R _∞ ) hν] ^1/2 olarak ifade edilen hazırlanan numunelerin UV-vis emme spektrumlarını göstermektedir. Spektrumlar ayrıca TiO ₂ varlığı ile tutarlıdır ve SiO ₂ yüzeyine yüklenen TiO _2'nin bant aralığı üzerinde önemsiz bir etkiye sahip olduğunu göstermektedir. Bununla birlikte, karışık oksitler numunesi (ST2) için bir bant aralığı genişletme etkisini gösteren küçük bir yüksek enerji seviyesine kayma (yaklaşık 3.3 eV) gözlemlenmektedir.

Tp_upload / 56070 / 56070fig4.jpg "/>
Şekil 4: TiO ₂ ve TiO ₂ -SiO ₂ Kompozitleri için Dönüştürülmüş Yaygın Yansıma Spektrumu (Tauc çizimleri). Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Fourier Dönüşümü Kızılötesi Spektroskopi (FTIR)
Şekil 5 , SiO2 / TiO2 karışık oksitler numunelerinin ve TiO2-Q kompozitlerinin FTIR spektrumlarını göstermektedir. Ti02'nin SiO2'ye kimyasal bağlanması için kanıt, Si-O-Ti gerilme titreşim modu ^15'e atıf yapılabilen 900-960 cm " ¹ arasındaki aralıkta gözlemlenebilir; Beklendiği gibi, SiO2 veya TiO2 için bu moddan dolayı absorpsiyon zirvesi gözlenmemiştir.

Şekil 5: Sol-jel Yöntemi (ST2), Kuvars (Q) ve Ti02 ile hazırlanan Ti02 (ST1), SiO2-TiO2 Karışık Oksit ile Modifiye Edilen TiO2 (T1), SiO2, Reaktif Silika FTIR Spektrumu Modifiye Kuvars Örnekleri (QT1, QT2) . Netlik için, T2 için spektrum gösterilmemiştir, ancak T1 ile aynıdır. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Ti02-quartz kompozitleri
Tokarsky ve ark.'nın moleküler modellemesi ¹⁶ , kum kuvarsında Ti-O-Si ihtimalini belirttiler, Ti-O-Si'nin termal hidrolizini deneysel olarak izlediklerini gösteren net kanıtları gözlemleyemedilerKuvartz varlığında titanil sülfat. Bununla birlikte, bu çalışmada, karşılaştırılabilir QT1 kompozitleri için, Şekil 5'de görülebileceği gibi, çok düşük bir İR absorpsiyonu, 920 - 960 cm ^-1 aralığında fark edilebilir, bu da az miktarda Ti-O-Si bağını gösterir. QT2, TiO _2'nin kuvartz yüzeyi kaplayan daha reaktif TEOS ile etkileşimi ile ilişkili olması muhtemel daha fazla emilim sergilemektedir. TiO _2'nin kuvartz yüzeyden ziyade silikata dayalı jel ile ilişkili olması muhtemeldir.

Karışık oksit sistemleri
Bu çalışmada ölçülen en yüksek FTIR emilimi, organik öncüllerin tepkimesinden elde edilen ST2 için gözlenmiştir. Böyle bir sistemin, FTIR verileri ile tutarlı olan reaktanların dağılımını ve karıştırılmasını maksimize etmesi beklenir. ST1, önceden çökeltilmiş bir silis kullandı, ancak reaktif yüzeyine rağmen elde edilen FTIR emme iNispeten düşük bir bağ seviyesi belirtir.

Tarama elektron mikroskopisi (SEM)
TiO2'nin etkili bir şekilde desteklenmesi için silttötendaki bir filmin kuvartsta (QT2) etkinliği SEM ile incelendi. Filmin kendisinin kuvartz tabakayı kaplaması ne kadar iyi bağlıdır. Şekil 6 , TEOS'dan türetilen bu film içinde dağılan ticari TiO _2'nin (PC105) SEM-EDS'sini 1: 1 mol oranında (QT2) TiO2 ile karşılaştırmaktadır. Bazı alanlar silikat kaplamanın dışında kaldığı için, silikat filmin tanelerde homojen olarak hareketsiz bırakıldığı bulunmuştur. Sonuç olarak, bu durumda, silikat bazlı jel fazı ile bağlantılı olan TiO2, ayrıca homojen olarak dağılmamıştır ve doğrudan kuvars yüzeye bağlanmamaktadır. Bu, Şekil 3 b (2) 'deki TEM görüntüsü ile tutarlıdır. Silikat kaplama (resmin sağ üst köşesinde) EDS verirŞekil 6 (d) 'de bildirilen ile karşılaştırılabilir analizler, TiO _2'nin silikat tabakasıyla ilişkisini belirtir.

Şekil 6: (a) Çıplak Kuvars ve (b) Örnek QT2 için SEM Görüntüler. Karşılık gelen EDS verileri sırasıyla c ve d olarak sunulmuştur. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Fotokatalitik performans

Şekil 7 , karanlıkta ve hastalık halindeyken TiO2 (PC105) üzerinden gaz akışı akışlarındaki NO, NOx ve NO2 konsantrasyonlarındaki değişikliklerin bir örneğini göstermektedirumination. Işık açık olduğunda, başlangıç ​​NO konsantrasyonu ca. % 48, aynı anda NO ₂ oluşumu. Sonuç olarak, ağırlıklı olarak NO ve NO ₂ konsantrasyonlarının toplamını ifade eden NOx konsantrasyonu, aydınlatma süresi boyunca azaltılır.

Işıklandırılmış Ti02 bazlı fotokatalizör üzerindeki adsorpsiyonundan sonra NO'nun önerilen dönüşüm yolağı aşağıdaki şemada özetlenebilir:

NO → HONO → NO ₂ → HONO ₂ (NO ₃ ^- )

Ayrıca, Şekil 7'den NO konsantrasyonunun tüm ışınlama süresi boyunca hafifçe ve sürekli arttığını farkedebiliriz. Bu, kararlı durum durumuna bir yaklaşımı gösterir ve mevcut durumdaki birikime atfedilebilirFotokatalitik olarak üretilen NO oksidasyon ürünlerinin aktif yerleri, yani HNO ₂ / NO ₂ ^- ; NO ₂ ; Ve NO adsorpsiyon hızlarını etkileyebilen HNO ₃ / NO ₃ ^{- '} dür. Bloh ve ark. Bu sistemde kararlı bir duruma ulaşmanın birkaç saat aydınlatma gerektirdiğini bildirdi.

Şekil 7: Zamanın Bir İşlevi Olarak NO, NO ₂ ve NOx için Konsantrasyon Değişiklikleri: (a) herhangi bir fotokatalizör veya destek (b) sadece kuvartz ve (c) PC105 olmaksızın. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Elde edilen TiO'nun aktivitelerini belirlemek ve karşılaştırmak _{2-SiO2 kompozitleri, NO, NOx ve NO2 oluşumu için fotonik verimlilik (ξ) hesaplandı ve Şekil 8'de gösterildi.}

Şekil 8: NO ve NOx Giderme ve NO2 Oluşumu için Farklı Ti02 ve Ti02-SiO2 Kompozit Tozlarının Fotonik Verimlilikleri. Doğrudan karşılaştırılabilir sistemler desteklenen ve desteklenmeyen çiftler ile aynı sembollerle tanımlanır. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Ξ, reaksiyon hızının ve olay foton akı oranı olarak tanımlanır ve c(9) ^18'e göre hesaplanır, burada Hacimsel akış oranıdır; C _d Karanlık koşullar altında NO, NOx veya NO ₂ konsantrasyonu; C aydınlatmada aynı gaz konsantrasyonu; Basınç; N Avogadro sabiti; H Plank sabiti; C ışık hızını; I olay ışınlama yoğunluğu, λ monokromatik ışık (365 nm) varsayımıyla kullanılan dalga boyu, A ışınlanmış alan; R gaz sabiti; Ve T mutlak sıcaklık.

(9)

Tartışmalar

Şekil 8 , fotokatalitik materyallerin her biri için NO fotonik verimlilikler arasındaki önemli farklılıkları göstermektedir. Reaktif yüzey erişilebilirliğini arttırmak için fotokatalizörü destekleme avantajları iyi belirlenmiştir ve PC105 için ölçülen NO oksidasyon için fotonik verimlilikler ve işlenmiş kuvartz (QT2) üzerinde desteklenen PC105 için fotonik verimlilik arasındaki farka dikkat etmek gerekir. Ξ NO (QT2), PC105 için olanın% 73'ünde ölçülmüştür, ancak QT2'nin TiO _2'nin yüklenmesinde yalnızca% 6.5'lik bir pay vardır. Açıkçası, etkinlik iyileştirmeleri desteklenen sistemlerde önemlidir, ancak önemli morfolojik farklılıklar olan ölçümleri yorumlarken dikkatli olunmalıdır.

Fotokatalitik test sisteminin, ölçümü etkilemesi beklenebilecek önemli bir özellik, fotokatalist reaktöründe desteklenen numunenin yüzey dokusudur. Bu etkili yüzey alanını etkiler. HesaplamaΞ bir alan terimini içerir, ancak bu, reaktör numunesi tutacağı tarafından tanımlanan aydınlatmanın iki boyutlu bir alanıdır. TiO ₂ tozlarının, yani PC105, T1 ve T2 parçacık boyutu dağılımı, 0.4-0.5 um aralığında çapta SiO2 üzerinde Ti02 'tozu' nun desteklendiği kompozitlerden oldukça farklıdır. Bu, fotokatalist yüzey dokularının oldukça değişkendir ve bildirilen fotonik verimliliği etkilemesi beklenmektedir. Aynı zamanda reaktör akış özelliklerini de etkiler. Doku, paketleme karakteristiklerinden dolayı daha pürüzlü olursa, gerekli laminar akış rejiminin bozulmasına neden olur. Bu durumun, yüzeydeki gaz molekül difüzyon oranları ve dolayısıyla fotonik verimlilik ölçümünü etkilemesi beklenmektedir.

Bu etkilerin bir sonucu olarak, fotokatalist tiplerinin en yararlı karşılaştırması, tekli katalizörler üzerindeki ölçümlerden türetilen özelliklere dayanmalıdır. Bu çalışmada,Ξ NO ve ξ NO _2'ye (Denklem 10) dayanan nitrat seçiciliği, her ikisi de aynı numunede ölçülür ve sonraki tartışmada kullanılır.

(10)

Şekil 9: Farklı Ti02 ve Ti02-Si02 Kompozit Tozları için kaydedilen, NOx'in Toplam Sökülmesine Yönelik Seçicilik, yani , Nitrat Seçiciliği. Doğrudan karşılaştırılabilir sistemler desteklenen ve desteklenmeyen çiftler ile aynı sembollerle tanımlanır. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Nitrat seçiciliğini kontrol eden faktörler karmaşık ve ilgili değişkenler içermektedirDe TiO ₂ polimorfizmi, defekt durumu, suyun bulunabilirliği, vb. ⁷ , fakat genellikle fotokatalitik performans için avantajlı olduğu düşünülen substrat bağlama rolü de düşünülebilir. Bu nedenle, bağlanmamış ve bağlanmış sistemler arasındaki nitrat seçicilik farklarını, yani tek başına fotokatalist ile fotokatalist-destek bileşiklerini, örneğin PC105 ve QT2'yi tartışmak faydalıdır; QT2, kuvartz üzerinde bir silikat kaplamada desteklenen PC105'i temsil eder. Bu nitrat seçicilik farklılıkları Tablo 1'de özetlenmiştir.

photocatalyst	Photocatalyst destek	DSelectivity (%); (Bağıl seçicilik azalması (%))	FTIR tepe alanı oranı; (Ti-O-Si) / Si02	Ti-O-Si peAk merkezi (cm -1 )
PC105	QT2	(38.8-28.3) = 10.5; (-27)	0.0088	960
T1	ST1	(16.0-10.6) = 5.4; (-34)	0.0184	960
T2	ST2	(33.4-0) = 33.4; (-100)	0,6566	920
T1	QT1	(16.0-15.6) = 0.4; (-3)	0.0014	930

Tablo 1: Kompozit Oluşum ve Ti-O-Si Bağlarının Fotokatalist Performansına Etkisi. Ti-O-Si'ye (920 - 960 cm ^-1 ) ve SiO _2'ye (990 - 1230 cm ^-1 ) verilen tepeler için Arka Planda düzeltilmiş FTIR tepe alanları Şekil 5'den Origin Peak Analyzes yazılımı kullanılarak elde edilmiştir. Boyutsuz alan rAtio değerleri, kompozit sistemlerde Ti-O-Si bağlanma derecesinin bir ölçümü olarak alınır. Ayrıca, Ti-O-Si bağlantısıyla bağlantılı zirve merkezi pozisyonları gösterilmektedir. Bu veriler Şekil 10'da özetlenmiştir.

Şekil 10: Fotokatalist Destekli Bileşiklerde Ti-O-Si Bağlanmasının Bir İşlevi Olarak SiO ₂ ile Birleştirilen Farklı TiO ₂ Malzemeleri için Nitrat Seçiciliğinde Göreli İndirgeme. Bu rakamın daha büyük bir versiyonunu görmek için lütfen tıklayınız.

Kompozit oluşumunda, yani ortam havası kalitesi üzerinde en büyük olumsuz etkiyi gösterecek olan seçicilik azalması, fotokatalist T2 için kombine edildiğinde gösterilirBir silikat öncüsü ile. Ti-O-Si bağları en üst düzeye çıkarılan oldukça dağınık bir jel üretilir. Zirve alanı analizleri, TiO _2'nin yaklaşık% 65'inin, preparasyonun stoikiometrik TiO ₂ : Si02 oranına yaklaştığı (% 80), SiO2 ile Ti-O-Si bağlantıları arasında birleştiğini ve Tepe alanı oranı analizi. Ti-O-Si tepe merkezinin, bileşikler için gözlemlenen en düşük dalga boyunda bulunduğu ve bileşimsel bilgilerin Ti-O-Si tepe karakteristiklerine gömülebileceği de dikkati çekmektedir. Diğer tüm kompozitler, Ti-O-Si bağlanmanın daha düşük seviyelerini gösteren oldukça düşük (Ti-O-Si) / Si02 pik alanı oranlarını göstermektedir. Şekil 10, bu bağlanma seviyesinin, serbest duran katalizör seçiciliğinden bir yüzdelik düşüş olarak ifade edilen Selektivite ile korele olduğunu ve Ti-O-Si bağlanmasının fotokatalitik NOx azaltımını olumsuz etkilediğini göstermektedir.

Bu bulguların sonuçları, önemli miktarda fotokatalitik performans kaybı olmaksızın birleştirilmiş sistemin fiziksel dayanıklılığını sağlamak için bir uzlaşma sağlanmalıdır. Olası yaklaşımlar şunları içerebilir: (i) 'bağımsız' fotokatalizörlerin esaslı fotokatalitik özelliklerini tanımlayan faydalı Ti-O-Ti bağlanmasının Ti-O-Si ile seyreltilmeyeceği şekilde desteklenen Ti02 parçacık boyutunun arttırılması Ve / veya (ii) substrat için ince, gözenekli ve dayanıklı bir yüzey kaplamaları mühendisliği yapmak; böylece fotokatalizör reaktan gaz molekülleri ve aydınlatma için erişilebilen gözeneklere tutturulur.

Kuvars kumu veya reaktif silika küreleri biçimindeki silika ya TiO ₂ ile ticari olarak TiO ₂ fotokatalistinin (PC105) bağlanması yoluyla, silikat bazlı bir bağlayıcı kullanılarak ya da farklı Ti öncüllerinin hidroliz-yoğunlaştırma tepkimeleriyle başarıyla değiştirildi. FotokataliteC performansı, yüksek seviyelerde Ti-O-Si bağlama bağlantılarını destekleyen bir sol-jelden türetilmiş karışık oksit sisteminki ile karşılaştırılmıştır. Temel bulgular şunları göstermektedir: (i) karışık oksit preparatındaki TiO2-SiO2 bağlanma derecesi, beklendiği gibi yüksek (% 65) ve preparatta stoikometrik Ti02: SiO2 oranına yaklaşmaktadır. Bu bileşik jel sistemi,% 33'lük bir selektivite gösteren karşılaştırılabilir bir sol-jel türevi TiO2 (T2) ile karşılaştırıldığında nitrat seçiciliği göstermedi; (ii) silikat yüzeyinin reaktivitesi düştüğünde, Ti-O-Si bağlanma derecesi azaltır; (ST1)> silikat jel tabakası (QT2)> çıplak kuvartz ve (iii) TiO2'nin nitrat seçiciliği Ti-O-Si bağlama seviyesinden olumsuz etkilenir.

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
quartz	Aldrich	31623
tetrabutylorthotitania (TBOT)	Aldrich	244112
ethanol	Aldrich		absolute alcohol
hydrochloric acid	Aldrich
deionised water			18.2 MWΩ.cm
seives	Endecott
tetraethylorthosilicate (TEOS)	Aldrich	86578
PC105 (TiO2)	Cristal Global
ammonia solution	Aldrich
titanium tetraisopropoxide (TTIP)	Aldrich	87560
barium sulphate	Aldrich
NO in N2	BOC		100 ppm
FTIR spectrophotometer	Perkin Elmer	Spectrum Two	equipped with UATR
X-ray diffractometer	PAN analytical	X'Pert3 Powder	equipped with a CuKa1 1.54 Å X-ray source
Scanning electron microscope	ISI	ABT55	ED X-ray analyser and Link Analytical BSE detector
Transmission electron microscope	Jeol	JEM-2000EX	utilising a Gatan Erlangshen ES500W camera
UV-vis diffuse reflectance spectrophotometer	Agilent Technology	Cary 60
Mass flow controllers	Bronkhorst
Humidity monitor	Rotronic	Hygropalm
Solar simulator	Sciencetech	SS0.5kW	1.5 AM filter used
Broadband thermopile detector	Gentec EO	XLP12-3S-H2-D0
NOx analyser	Air Monitors Ltd	Thermo Scientific Model 42i-HL