Çözülmüş Mineral Evrelerinin Atom Prob Tomografisi Analizi

Özet

Ekstremite lamellae morfolojisi, bileşimi ve aralığıanalizi volkanizma ve metamorfizma ile ilgili jeolojik süreçleri anlamak için gerekli bilgileri sağlayabilir. Bu lamellanın karakterizasyonu için APT'nin yeni bir uygulamasını savuruyoruz ve bu yaklaşımı elektron mikroskobu ve FIB tabanlı nanotomografinin geleneksel kullanımıyla karşılaştırıyoruz.

Özet

Element difüzyon hızları ve sıcaklık/basınç, bir dizi temel volkanik ve metamorfik prosesleri kontrol eder. Bu tür süreçler genellikle ev sahibi mineral evrelerinden emzilen lamellae kaydedilir. Bu nedenle, ekstremite lamellae'nin oryantasyonu, büyüklüğü, morfolojisi, bileşimi ve aralığının analizi yerbilimde aktif bir araştırma alanıdır. Bu lamellae'nin konvansiyonel çalışması elektron mikroskobu (SEM) ve iletim elektron mikroskobu (TEM) taramalı ve daha yakın zamanda odaklanmış iyon ışını (FIB) tabanlı nanotomografi ile, ancak sınırlı kimyasal bilgi ile gerçekleştirilmiştir. Burada, aktif Soufrière Hills Volcano (Montserrat, İngiliz Batı Hint Adaları) patlak kül mevduat volkanik titanomagnetit ilmenite eksensasyon lamellae nanoölçekli analizi için atom prob tomografisi (APT) kullanımını keşfetmek. APT interlamellar aralıkların (14-29 ± 2 nm) hassas hesaplanmasına izin verir ve fe ve Ti/O'nun çözülmüş lamellae ile ana kristal arasında değişimi sırasında keskin faz sınırları olmayan pürüzsüz difüzyon profillerini ortaya çıkarır. Sonuçlarımız, bu yeni yaklaşımın, ekstrüzyon hızlarını ve lav kubbe sarızası modelini yapmak için gerekli lav kubbesi sıcaklıklarını tahmin etmek için bir araç sağlayacak olan lamele bileşiminin nano ölçekli ölçümlerine ve interlamellar aralıklara izin verdiğini göstermektedir. volkanik tehlike azaltma çabalarında önemli bir rol oynamaktadır.

Giriş

Kimyasal mineraloji çalışmaları, minerallerin kristalizasyon sırasında ve sonrasında jeolojik süreçleri aktif olarak kaydettiğinden, yüzyılı aşkın bir süredir Yer Bilimleri alanında önemli bir bilgi kaynağı olmuştur. Volkanizma ve metamorfizma sırasında sıcaklık değişimleri gibi bu süreçlerin fizyo-kimyasal koşulları, mineral çekirdekleşme ve büyüme sırasında kimyasal zoonasyon, striations ve lamellae şeklinde kaydedilir. Ekstremite lamellae formu bir faz katı durumda iki ayrı aşamaya ayrılır. Oryantasyon analizi, boyutu, morfolojisi, ve bu tür ekstremite lamellae aralığı volkanizma ve metamorfizma 1 sırasında sıcaklık ve basınç değişiklikleri anlamak için gerekli bilgileri sağlayabilir^1,2,3 ve cevher mineral yataklarının oluşumu⁴.

Geleneksel olarak, ekstremite lamellae çalışma basit tarama elektron görüntüleme⁵tarafından mikrografların gözlem ile yapılmıştır. Daha yakın zamanda, bu nanoölçekli düzeyde ayrıntılı gözlemler sağlayan enerji filtreli iletim elektron mikroskobu (TEM) kullanımı ile yerini almıştır^1,2,3. Bununla birlikte, her iki durumda da gözlemler iki boyutlu (2D) olarak yapılır ve bu yapılar bu ekstremite lamellae ile temsil edilen üç boyutlu (3D) yapılar için tam olarak yeterli değildir. Nanotomografi⁶ mineral tanecikleri içinde nanoölçekli özelliklerin 3D gözlem için yeni bir teknik olarak ortaya çıkmaktadır, ancak bu özelliklerin bileşimi hakkında yeterli bilgi yoktur. Bu yaklaşımlara alternatif olarak atom prob tomografisi (APT) kullanımı, malzemelerin karakterizasyonu için var olan en yüksek mekansal çözünürlük analitik tekniği temsil eden⁷. Tekniğin gücü, nanoölçekli özelliklerin 3Boyutlu yeniden rekonstrüksiyonunun atomik ölçektekimyasal bileşimi ile milyonda neredeyse yarı-milyon analitik^hassasiyeti7 ile birleştirilmesi olasılığında yatsın. Jeolojik örneklerin analizi için APT önceki uygulamaları mükemmel^sonuçlar8 ,^9,10,11, özellikle elementin kimyasal karakterizasyonu sağlamıştır difüzyon ve konsantrasyonları^9,12,13. Ancak, bu uygulama ekstremite lamellae çalışma için kullanılmamıştır, bazı mineraller metamorfik ve igneous kayalarda barındırılan bol. Burada, ekstremite lamellae boyutu ve bileşimi nin analizi için APT kullanımını ve sınırlamalarını ve volkanik titanomanyetit kristallerinde interlamellar aralıkları araştırıyoruz.

Protokol

1. Mineral tanelerinin kaynak kullanımı, seçimi ve hazırlanması

NOT: Örnekler Montserrat Volkan Gözlemevi'nde kataloglanan koleksiyondan elde edilmiş ve 5 Ekim 2009 tarihinde Soufrière Hills Volcano'da meydana gelen güçlü bir kül havalandırma bölümünden kaynaklanan düşen tortulardan elde edilmiştir; Bu üç gün¹⁴bir ders boyunca 13 benzer olaylardan biriydi. Bu kül havalandırma 9 Ekim'de başlayan lav kubbe büyüme (faz 5) yeni bir aşama öncesinde. Bu örnek önceki analiz yoğun kubbe kaya parçaları, camsı parçacıklar ve kazara litik¹⁴bir arada olduğunu gösterdi.

1. 10 cm çapında cam Petri kabına 1 g volkanik kül örneği dökün.
2. Küçük (3 cm x 3 cm) bir kağıt tabakasını 10 G mıknatısın etrafına sarın.
3. Manyetit açısından zengin taneleri kül numunesinden 100 μm ile 500 m çapında çekmek için kağıt sarılı mıknatıs kullanın ve 32 μm (5 φ), 8 cm çapında paslanmaz çelik elek yerleştirin.
4. Daha küçük, yapışan kül parçacıklarını (elekten geçecek) çıkarmak için bir sıkma şişesi kullanarak 20-30 s'lik deiyonize suda durulayın ve 24 saat boyunca hava kurulayın.
5. İkincil elektron mikroskobuna (SEM) uygun numune yuvalarına temiz ve kuru kül partikülleri yapıştırın. 15-20 kV hızlanma geriliminde ve 10 mm çalışma mesafesinde daha fazla analiz için 5-10 en iyi adayı seçmek için ikincil elektron modunda görüntü. Seçilen taneler ağırlıklı olarak olmalıdır (>%50) manyetit (Şekil 1a,b).
6. Bant temizlemek için seçilen kül taneleri, dahili vakum gres ile kaplanmış olan bir inç çapında içi boş kalıp (metal, plastik veya kauçuk) ile surround ve kalıp doldurmak için epoksi reçine dökün (2 cm^3). Epoksi belirli epoksi talimatlarına göre tedavi izin verin.
7. Epoksi iyileştikten sonra, kalıptan çıkarın ve alttan bant soyun. Kül taneleri kısmen maruz kalmalıdır.
8. Lehçe epoksi döküm kül taneleri beş farklı kum boyutları (400, 800, 1200, 1500 ve 2000 kum) SiC taşlama kağıdı kullanarak.
   1. En yüksek (400) en düşük (2000) en az 10 dakika için bir şekil sekiz hareket, her kum boyutu ile lehçe örnek. Kum boyutları arasında, 10 dakika deiyonize su bir banyoda örnek sonicate.
   2. Parlatma kumu mevcut olmadığından ve numune yüzeyinin çizilmediğinden emin olmak için numuneyi mikroskop altında kontrol edin. Çizikler varsa, sonicating ve bir sonraki kum boyutuna geçmeden önce önceki kum boyutu ile parlatma prosedürü tekrarlayın.
9. Epoksi kedi kül tanelerini 1,0 μm'lik alümina parlatma süspansiyonları ve daha sonra parlatma bezleri üzerinde 0,3 m ile parlata.
   1. En az 10 dakika boyunca bir şekil sekiz hareket her süspansiyon ile örnek Lehçe. Süspansiyon boyutları arasında, 10 dakika deiyonize su banyosunda örnek sonicate.
   2. Süspansiyonun mevcut olmadığından ve numune yüzeyinin çizilmediğinden emin olmak için numuneyi mikroskop altında kontrol edin. Çizikler varsa, sonicating ve bir sonraki süspansiyon boyutuna geçmeden önce önceki süspansiyon ile parlatma prosedürü tekrarlayın. Parlatma işleminin sonunda epoksi yüzey pürüzsüz olmalı ve kül taneleri düz ve iyi pozlanmış olmalıdır.
10. Mevcut bir püskürtme kaplama cihazı kullanarak numune yüzeyini ~10 nm kalınlığında karbon iletken bir kat ile kaplayın.
11. Daha önce olduğu gibi, 15-20 kV hızlanma geriliminde ve 10 mm'lik çalışma mesafesi ile kül tanelerinin geri dağılmış elektrongörüntülerini elde edin. çalışmalar⁵.

Şekil 1: Soufrière Hills yanardağı havalandırma bölüm manyetit açısından zengin kül taneleri örneği. (a, b): Manyetit tanelerinde hem tepkili hem de tepkisiz dokuların geri dağılmış elektron görüntüleri (BSE). (c) Potansiyel ilmezit bileşiminin ekspes lamellae (açık gri tornalar; kırmızı oklar) varlığını gösteren cilalı manyetit taneBSE görüntü. (d) Atom prob tomografisi (APT) analizi için hazırlanan cilalı manyetit tanesinin ikincil elektron görüntüsü, tahıl yüzeyi boyunca dağılmış bazı ekstremite lamellalarının (kesikli kırmızı çizgiler) yerini ve kama çıkarma (mavi ok). Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

2. Atom prob tomografisi (APT) numune hazırlama

1. APT örnekleri, FIB tabanlı kaldırma protokolü¹⁶ (Şekil 2)kullanan eksüzyon lamellae(Şekil 1d)varlığını ortaya çıkaran bir malzeme kamasından hazırlanacaktır. FIB çalışmadan önce, fışkırtma, elektron şarjını ve numune sürüklenmelerini önlemek için numune yüzeyini 15 nm Cu tabakası ile kaplar.
2. Çift ışın taramalı elektron mikroskobunda (FIB-SEM) odaklanmış bir iyon ışını kullanarak, 30'da galyum (Ga⁺) iyon ışını kullanarak 1,5 m x 20 m'lik bir bölge üzerinde lamellae içeren parlatılmış faiz bölümüne platin (Pt) (3 μm kalınlıkta) bir dikdörtgen yatırın kV ve 7 pA.
   NOT: Bu platin tabaka iyon ışını hasarına karşı ilgi bölgesi (ROI) korumak için yatırılır.
3. Iyon ışını (30 kV, 1 nA) kullanarak Pt dikdörtgeninin üç tarafının altında üç malzeme dilimi değirmeni. Bkz. Şekil 1d ve Şekil 2.
4. Gaz enjeksiyon sistemi (GIS) takın ve son kenarı serbest kesmeden önce GIS-yatırılan Pt kullanarak yerinde nano-manipülatör kama kaynak(Şekil 2a).
5. Ga⁺ iyon ışını (5 kV ve 240 pA) kullanarak, kamadan on 1-2 μm genişliğinde parçalar kesip sırayla pt ile bir mikrotip dizi kuponunun Si mesajlarının üstlerine yapıştırın(Şekil 2b–d).
6. Giderek daha küçük iç ve dış çaplarda anüler frezeleme desenleri kullanarak her numune ucunu şekillendirin ve keskinleştirin(Şekil 3). Başlangıçta, APT için gerekli numune geometrisi üretmek için 30 kV frezeleme gerçekleştirmek (Şekil 3, sol panel).
7. Ga⁺ implantasyonunu azaltmak ve tutarlı bir uç-uç şekli elde etmek için 5 kV'luk hızlanan bir gerilimde son frezelemeyi gerçekleştirin(Şekil 3, sağ panel).
8. SEM'nin ölçüm araçlarını şama uygulayarak, uçların üst kısmındaki çapın 50-65 nm, uçların sap açısının ise 25° ile 38° arasında değiştiğinden emin olun.
   NOT: Daha önce, geleneksel kaldırma protokolü¹⁶açıklayan daha fazla bilgi yayınlanmıştır.

Şekil 2: APT analizi için FIB-SEM numune hazırlama protokolü örneği. (a) Kama (W) nanomanipülatör (Nm) ile kaldırma-çıkarma çıkarma. (b) Bakır bir klipsüzerine monte edilen silikon direklerin mikro kupon dizisinin yanal görünümü. (c) Kama bölümleri montajı için nanomanipülor gösteren silikon direklerin mikro-kupon dizi üst görünümü. (d)Koruyucu platin kapağın (Ptc) bir kısmını gösteren kama parçası (Ptc), platin (Ptw) ile kaynak tan sonra silikon direğe monte edilmiştir. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Şekil 3: APT analizi için hazırlanan ipuçlarıörneği. (Sol) Keskinleştirmenin ilk aşamasından sonra uç görüntüsü. (Sağ) Uç yarıçapı (67,17 nm) ve sap açısını (26°) gösteren düşük kV temizliğinden sonra aynı ucun görüntüsü. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

3. APT veri toplama

1. Piko saniyeli 355 nm UV lazer ile donatılmış yerel bir elektrot atom probu (LEAP) ile analiz yapın. Tablo 1'dekibelirli LEAP çalışma parametrelerine bakın.
   NOT: Analizler, Alabama Üniversitesi'ndeki Merkezi Analitik Tesisi'nde (CAF) bulunan piko saniyeli 355 nm UV lazer ile donatılmış bir LEAP ile gerçekleştirilmiştir.
2. Mikro kuponu, si direklerine kaynaklanmış keskinleştirilmiş uçlarla bir numune diskine monte edin ve LEAP'in içine yerleştirilmesi için bir atlıkarıncaya yükleyin.
3. Atlıkarıncayı LEAP'in tampon odasına yerleştirin.
4. Lazer başını açın ve bir lazer kalibrasyon gerçekleştirin.
5. Analiz odasında 6 x 10^-11 Torr'da veya altında vakum elde ettikten sonra, disk örneğini ana analiz odasına yerleştirin. Bu kullanım için bir transfer çubuğu; bu otomatik adımlar ve manuel ekleme bir dizi ile çalıştırılır.
6. Analizden önce, mikro kuponu yerel elektrotla hizalamak için numune diskini hareket ettirerek ucu seçin ve ipucu numarasını belirtmek için veritabanını güncelleyin.
   NOT: Altı ipucundan dördü başarılı bir şekilde analiz edildi (analiz sırasında iki kırık) ve 160-280 nm kalınlığındaki manyetit tabakasının çıkarılmasına karşılık gelen 26 ila 92 milyon toplam tespit iyonarasında değişen miktarda elde edilen veri ile sonuçlandı (bkz. tablo 1'debelirli LEAP çalışma parametreleri ).

Numune	207	217	218	219
Örnek Açıklama	SHV Manyetit	SHV Manyetit	SHV Manyetit	SHV Manyetit
Enstrüman Modeli	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS	LEAP 5000 XS
Enstrüman Ayarları
Lazer Dalga Boyu	355 nm	355 nm	355 nm	355 nm
Lazer Nabız Hızı	60 pJ	30 pJ	30 pJ	30 pJ
Lazer Darbe Enerjisi	500 kHz	500 kHz	500 kHz	500 kHz
Buharlaşma Kontrolü	Algılama Oranı	Algılama Oranı	Algılama Oranı	Algılama Oranı
Hedef Tespit Oranı (%)	0.5	0.5	0.5	0.5
Nominal Uçuş Yolu (mm)	100	100	100	100
Sıcaklık (K)	50	50	50	50
Basınç (Torr)	5.7x10-11	6.0x10-11	6.1x10-11	6.1x10-11
ToF ofset, to (ns)	279.94	279.94	279.94	279.94
Veri Analizi
Yazılım	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12	IVAS 3.6.12
Toplam İyonlar:	26,189,967	92,045,430	40,013,656	40,016,543
Tek	15,941,806	55,999,564	24,312,784	23,965,867
Birden çok	9,985,564	35,294,528	15,331,670	15,716,119
Kısmi	262,597	751,338	369,202	334,557
Yeniden Yapılandırılan İyonlar:	25,173,742	89,915,256	38,415,309	39,120,141
Değişmekteydi	16,053,253	61,820,803	25,859,574	26,598,745
Aralıksız	9,120,489	28,094,453	12,555,735	12,521,396
Arka plan (ppm/nsec)	12	12	12	12
Rekonstrüksiyonu
Son ipucu durumu	Kırık	Kırık	Kırık	Kırık
Ön/Post-analiz Görüntüleme	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.	SEM/n.a.
Yarıçap Evrim Modeli	"voltaj"	"voltaj"	"voltaj"	"voltaj"
Vharfi; Vfinal	2205 V; 6413 V	2361 V; 7083 V	2198 V; 6154 V	2356 V; 6902 V

Tablo 1. Atom prob tomografi veri toplama ayarları ve çalışma özeti.

4. APT veri işleme

1. İşleme yazılımındaki veri kümesini açın (Malzemeler Tablosu'nabakın) ve veri analizi için aşağıdaki adımları gerçekleştirin.
   1. Bilgi kurulumlarını gözden geçirin.
   2. Voltaj geçmişi çizimini temel alan iyon sıra aralığını seçin. İlgi çekici dedektör bölgesini (YG) seçin.
   3. Uçuş süresi (TOF) düzeltmesi yapın. TOF düzeltmesi için oksijen ve demire karşılık gelen zirveleri kullanın.
   4. Ana zirvelerin tanımlanması ile kütle kalibrasyonu gerçekleştirin.
   5. Belirli kitlelere atamaları için iyonların değişen gerçekleştirin.
   6. Uç profilinin yeniden yapılandırını gerçekleştirin.
2. Verileri iki ana biçimde gösterin: 1) kütle-yük durumu oranı (Da) kimyasal spektrum (Şekil 4); ve 2) Uç örneklerinin 3Boyutlu rekonstrüksiyonları (Şekil 5).
3. Tepe aralıklarını görünür tepenin tamamı olarak tanımlayın veya her kütleden yüke durum oranı spektrumu için büyük termal kuyruklar varken el ile ayarlayın (Şekil 4). Bu zirveler tek elementleri veya moleküler türleri temsil eder ve zirvelerin ayrışması her uç veya özellik için genel kimyasal bileşimi (yani kümeler ve ekstremite lamellae) her ucun içinde sağlar(Tablo 2).
4. Analiz edilmiş derinliğin bir fonksiyonu olarak yeniden yapılandırılan yarıçapı belirlemek için "voltaj" uç profili yöntemi^17'yi kullanarak üç boyutlu (3D) uç rekonstrüksiyonları gerçekleştirin(Şekil 5 ve Film 1).
5. Interlamellar aralık ölçümleri yapmak için ekstremite lamellalarının izosurfacelerinin yeniden oluşturulması(Şekil 5) ve proxigrams^17,18 kullanarak konak mineral-lamella kimyasal ilişkisini kurmak (Şekil 6 ).
6. Görüntü analiz yazılımı ile interlamellar aralıkları ölçün.

Şekil 4: Temsili bir APT kütleden şarj spektrumuna örnek. Tek elementlere (örneğin, oksijen (O) veya demir (Fe)) veya moleküllere (örneğin, FeO) karşılık gelen zirvelerin tanımlanmasıörneklerini gösteren tek tek aralıklı tepelerle analiz edilen manyetit kristalinin spektrumu. Bu rakamın daha büyük bir sürümünü görüntülemek için lütfen buraya tıklayın.

Numune	207			217			218			219
Öğe	Atom sayısı	Atom %	1s hata	Atom sayısı	Atom %	1s hata	Atom sayısı	Atom %	1s hata	Atom sayısı	Atom %	1s hata
O	9459276	40.263	0.0155	36679256	40.724	0.0080	15396155	41.010	0.0124	16212281	41.224	0.0122
Fe	9424298	40.114	0.0155	35948593	39.913	0.0079	14829905	39.502	0.0121	15006853	38.159	0.0116
Mn	15954	0.068	0.0005	72884	0.081	0.0003	28166	0.075	0.0004	31450	0.080	0.0005
Mg	123755	0.527	0.0015	486732	0.540	0.0008	203596	0.542	0.0012	234231	0.596	0.0012
Al	85598	0.364	0.0013	329602	0.366	0.0006	134637	0.359	0.0010	154779	0.394	0.0010
Si	13855	0.059	0.0005	39307	0.044	0.0002	16278	0.043	0.0003	25750	0.065	0.0004
Na	166	0.001	0.0001	1254	0.001	0.0000	447	0.001	0.0001	1468	0.004	0.0001
Ti	4360052	18.558	0.0097	16478946	18.296	0.0049	6920481	18.434	0.0076	7645849	19.442	0.0077
H	10657	0.045	0.0004	30522	0.034	0.0002	12899	0.034	0.0003	14478	0.037	0.0003
Toplam	23493611	100.00	0.04	90067097	100.00	0.02	37542563	100.00	0.04	39327140	100.00	0.03
Fe+Ti+O		98.94			98.93			98.95			98.82
Fe/Ti		2.16			2.18			2.14			1.96

Tablo 2. Analiz edilen tüm numuneler için atom prob tomografisi toplu bileşim verileri.

Sonuçlar

Soufrière Hills Volcano (SHV) patlamasının çeşitli aşamalarından birçok titanomagnetit kristalleri gibi, burada analiz edilen kristal ekslüasyon lamellae <10 μm kalınlığında, ikincil SEM görüntüleri görünür içerir (Şekil 1d), hangi ayrı bölgeleri Ti-zengin manyetit, oksidasyon bir C2 aşaması gösteren¹⁸. SEM görüntülerine dayanarak, bu lamellae ler arasındaki boşluk 2 ile 6 μm(n = 15) arasında değişmektedir. 207, 217, 218 ve...

Tartışmalar

3B APT veri rekonstrüksiyonları, analiz edilen kristaldeki interlamellar aralığın, geleneksel SEM görüntülerinden ölçülenden üç sıra daha yüksek bir çözünürlükte hassas bir şekilde ölçülmesine olanak sağlar. Bu, kimyadaki atomik değişimlerin, optik olarak gözlemlenebilir minerolojik değişikliklerden daha küçük üç büyüklük sırası nın uzamsal bir ölçüde meydana geldiğini gösterir. Ayrıca, ölçülen interlamellar mesafeler (29 nm ve 14 nm), oksieksçözelti için uzunluk ölç...

Malzemeler

Name	Company	Catalog Number	Comments
InTouchScope Secondary Electron Microscope (SEM)	JEOL	JSM-6010PLUS/LA
Focus Ion Beam (FIB) Secondary Electron Microscope (SEM)	TESCAN	LYRA XMU
Local Electrode Atom Probe (LEAP)	CAMECA	5000 XS
Integrated Visualization and Analysis Software (IVAS, version 3.6.12).			processing software