JoVE Logo

Oturum Aç

Bu içeriği görüntülemek için JoVE aboneliği gereklidir. Oturum açın veya ücretsiz deneme sürümünü başlatın.

Bu Makalede

  • Özet
  • Özet
  • Giriş
  • Protokol
  • Sonuçlar
  • Tartışmalar
  • Açıklamalar
  • Teşekkürler
  • Malzemeler
  • Referanslar
  • Yeniden Basımlar ve İzinler

Özet

HNbWO6, HNbMoO 6,HTaWO6 katı asit nanosheet modifiye Pt/CNTs sentezi için bir protokol sunulmuştur.

Özet

Burada HNbWO6, HNbMoO6,HTaWO6 katı asit nanosheet modifiye Pt / CNTs sentezi için bir yöntem salıyoruz. Çeşitli katı asit nanosheet'lerin ağırlığını değiştirerek, farklıkatı asit bileşimlerine sahip pt/xHMNO 6/CNTs serisi (x = 5, %20 wt; M = Nb, Ta; N = Mo, W) karbon nanotüp ön işleme, protonik değişim, katı asit eksfoliyasyonu, toplama ve son olarak Pt parçacıkları emprenye tarafından hazırlanmıştır. Pt/xHMNO6/CNT'ler X-ışını kırınımı, taramalı elektron mikroskobu, iletim elektron mikroskobu ve NH3-sıcaklık programlı desorpsiyon ile karakterizedir. Çalışma, HNbWO6 nanosheets CNTs bağlı olduğunu ortaya koymuştur, nanosheets bazı kenarları şeklinde bükülmüş olan. Desteklenen Pt katalizörlerinin asit mukavemeti aşağıdaki sırayla artar: Pt/CNTs < Pt/5HNbWO6/CNTs < Pt/20HNbMoO6/CNTs < Pt/20HNbWO6/CNTs < Pt/20HTaWO6/CNTs. Buna ek olarak, lignin türetilmiş model bileşimi katalitik hidrodönüşüm: sentezlenmiş Pt/20HNbWO6 katalizör kullanılarak difenil eter araştırılmıştır.

Giriş

Kimyasalların üretimi için birçok endüstriyel süreçler sulu inorganik asit kullanımını içerir. Tipik bir örnek siklohektan üretmek için sikloheksant hidrasyon için geleneksel H2SO4 sürecidir. Süreç bifazik bir sistem içerir, sikloheksanin organik fazda olmak ve sikloheksanol ürün asidik sulu fazda olmak, böylece basit damıtma ile ayırma işlemi zor hale. Ayrıştırma ve geri kazanımda güçlük dışında, inorganik asit de son derece toksik ve ekipman için aşındırıcı. Bazen, inorganik asit kullanımı ürün verimini düşürecek ve kaçınılması gereken yan ürünler üretir. Örneğin, H2 SO4 kullanarak 1,3-sikloheksadien üretmek için 2-sikloheksen-1-ol dehidratasyon polimerizasyonyan1 yol açacaktır. Böylece, birçok endüstriyel süreçler katı asit katalizörler kullanarak doğru kayması. Yukarıdaki problemi çözmek ve HZSM-5 ve Amberlyst-15 gibi ürün verimlerini en üst düzeye çıkarmak için çeşitli suya dayanıklı katı asitler kullanılır. Yüksek silika HZSM-5 zeolit kullanımıbenzen2 siklohektanol üretiminde H2SO4 yerine gösterilmiştir. Zeolit nötr sulu fazda bulunduğundan, ürün sadece organik faza geçerek ayırma işlemini basitleştirir. Ancak, Lewis asit sitelerine su moleküllerinin Lewis asit-baz adduct oluşumu nedeniyle, zeolitik malzemeler hala inaktif sitelerin varlığı nedeniyle daha düşük seçicilik gösterdi3. Tüm bu katı asitler arasında, Nb2O5 lewis ve BrØnsted asit siteleri içeren en iyi adaylardan biridir. Nb2O5nH2O'nun asitliği, labile protonların varlığından dolayı %70 H2SO4 çözeltisine eşdeğerdir. Protonik zeolit malzemelerle karşılaştırılabilir olan BrØnsted asitliği çok yüksektir. Bu asitlik su eliminasyonu ndan sonra Lewis asitliğine dönüşecek. Su varlığında, Nb2O5 Lewis asitliği azalabilir tetrahedral NbO4-H2O adducts oluşturur. Ancak, Lewis asit siteleri hala NbO4 tetrahedral hala etkili pozitif yükleri4beri etkilidir. Bu fenomen glikozun 5-(hidroksimetil)furfural (HMF) içine dönüştürülmesi ve suda tetraallyl tin ile benzaldehit alylamasyonu başarıyla gösterilmiştir5. Bu nedenle, yenilenebilir enerji uygulamalarında biyokütle dönüşümünde suya dayanıklı katalizörler, özellikle de su gibi çevresel iyi huylu çözücülerde dönüşümler yapıldığında çok önemlidir.

Birçok çevresel iyi huylu katı asit katalizörler arasında, grafen, karbon nanotüpler, karbon nanofibers, mesoporous karbon malzemeleri kullanarak fonksiyonel karbon nanomalzemeler nedeniyle biyokütle nin değerleme önemli bir rol oynamaktadır tunable gözeneklilik, son derece yüksek spesifik yüzeyalanı, ve mükemmel hidrofobiklik 6,7. Sülfonatlı türevleri özellikle kararlı ve son derece aktif protonik katalitik malzemelerdir. Onlar ya sülfonate aromatik bileşiklerin tamamlanmamış karbonizasyon tarafından hazırlanabilir8 veya tamamen karbonize şekerlerin sülfonasyon9. Onlar çok verimli katalizörler olduğu kanıtlanmıştır (örneğin, yüksek yağ asitlerinin esterülmesi için) aktivite sıvı H2SO4kullanımı ile karşılaştırılabilir. Grafenler ve CNT'ler geniş yüzey alanına sahip karbon malzemelerdir, mükemmel mekanik özellikleri, iyi asit direnci, düzgün gözenek boyutu dağılımları, yanı sıra kok birikimine karşı direnç. Sülfonatlı grafen verimli etil asetat hidroliz katalize bulunmuştur10 ve iki fonksiyonlu grafen katalizörler γ-valerolactone için levullinik asit tek pot dönüşüm kolaylaştırmak için bulunmuştur11. CNT'lerde desteklenen bifonksiyonel metaller de biyokütle dönüşümünde uygulamaiçin çok verimli katalizörler 12,13 HMF son derece seçici aerobik oksidasyon gibi 2,5-diformylfuran VO üzerinde- PANI / CNT katalizör14.

Nb2O5 katı asit, fonksiyonel CNT'ler ve cnt'lerde desteklenen çift fonksiyonlu metalin benzersiz özelliklerinden yararlanarak, yüksek bir pt/cnt sisiyle modifiye edilmiş Bir dizi Nb(Ta) tabanlı katı asit nanosheet sentezine ilişkin protokolü rapor ediyoruz. bir nanosheet toplama yöntemi ile yüzey alanı. Ayrıca, Pt/20HNbWO6/CNTs, iyi dağılmış Pt parçacıkları ve HNbWO6 nanosheets türetilen güçlü asit sitelerinin sinerjik etkisi nin bir sonucu olarak, dönüştürme en iyi aktivite ve seçicilik sergilemek gösterdi hidrodeoksijenasyon ile yakıtlara lignin türetilmiş model bileşikler.

Protokol

DİkKAT: Bu makalede açıklanan kimyasalların doğru işleme yöntemleri, özellikleri ve toksisiteleri için ilgili malzeme güvenlik veri sayfalarına (MSDS) bakın. Kullanılan kimyasalların bazıları toksik ve kanserojendir ve özel bakım alınmalıdır. Nanomalzemeler potansiyel olarak güvenlik tehlikeleri ve sağlık etkileri oluşturabilir. Teneffüs ve cilt temasından kaçınılmalıdır. Duman kaputunda katalizör sentezi ve otoklav reaktörleri ile katalizör performans değerlendirmesi gibi güvenlik önlemleri alınmalıdır. Kişisel koruyucu ekipman giyilmelidir.

1. CNTs'nin Ön Muamelesi13

  1. 100 mL'lik bir kabın içine 1,0 g CNT'yi 50 mL nitrik asit batırın.
  2. Yüzey kirlerini gidermek ve katalizörün demirleme etkisini artırmak için çözeltiyi 25 °C'de 1,5 saat boyunca sonicate edin.
  3. Çözeltiyi 100 mL yuvarlak alt şişeye aktarın.
  4. Reflü nitrik asit karışımında çözelti (%65) ve sülfürik asit (%98) gecelik için 60 °C'de. Ses oranını 3:1 olarak ayarlayın. Bu, CNT'lerde yüzey kusurları oluşturur.
  5. Multiwall karbon nanotüp katı elde etmek için çözeltifiltre. Katıyı deiyonize suile yıkayın.
  6. Katıyı 80 °C'de 14 saat kurulayın.

2. HNbWO6 katı asit nanosheet15'in protonik değişimi ile hazırlanması ve ardından eksfoliyasyon

  1. Li2CO3 (0,9236 g) ve metal oksitler Nb2O5 (3,3223 g) ve WO3 (5,7963 g) bir molar oranı 1:1:2 karışımı stokiyometrik miktarları.
  2. Kalcine bir ara taşlama ile 24 saat için 800 °C'de katı karışımı.
  3. 50 °C'de 2 M HNO3 sulu çözeltinin 200 mL'inde 10,0 g LiNbWO6 tozu yerleştirin ve çözelti karışımını 60 saat asitin bir yerine 5 gün (120 saat) karıştırın.
  4. Asit sıvısını her gün değiştirin ve 2.3.
  5. Katıyı süzün ve katıyı 3x deiyonize su ile yıkayın.
  6. Katıyı bir gecede 80 °C'de kurutun.
  7. PH 9,5 -10,0'a ulaşana kadar adım 2,6'da elde edilen 2,0 g protonlanmış bileşikle 150 mL deiyonize su çözeltisine %25 wt.% TBAOH (tetra (tetra (n-butylammonium) hidroksit) çözeltisi ekleyin.
  8. Yukarıdaki çözeltiyi 7 gün karıştırın.
  9. Yukarıdaki çözeltiyi santrifüj edin ve dağınık nanosheets içeren supernatant çözeltitoplamak.

3. HNbMO6 katı asit nanosheet hazırlanması

NOT: Yordam, birinci ve üçüncü adımlar dışında adım 2'ye benzer.

  1. Li2CO3 ve metal oksitler Nb2O5 ve MoO 3'ün stokiyometrik miktarlarını 1:1:2 molar oranında karıştırın.
  2. Calcine 800 °C havada bir ara taşlama ile 24 saat boyunca yukarıdaki katı karışımları.
  3. 10.0 g LiNbMoO6 tozunu 200 mL 2M HNO3 sulu çözeltiye 50 °C'ye yerleştirin ve çözelti karışımını 5 gün (120 saat) boyunca 60 saat asit in bir ikame ile karıştırın.

4. HTaWO6 katı asit nanosheets hazırlanması

NOT: Yordam, birinci ve üçüncü adımlar dışında adım 2'ye benzer.

  1. Li2CO3 ve metal oksitler Ta2O5 ve WO3 stokiyometrik miktarları 1:1:2 bir molar oranı karıştırın.
  2. Calcine 900 °C havada bir ara taşlama ile 24 saat boyunca yukarıdaki katı karışımları.
  3. 10.0 g LiTaWO6 tozunu 200 mL 2M HNO3 sulu çözeltiye 50 °C'ye yerleştirin ve çözelti karışımını 5 gün (120 saat) boyunca 60 saat asit in bir yerine karıştırın.

5. HNbWO6/MWCNT'lerin nanosheet toplama yöntemi ile hazırlanması

  1. Adım 1'de elde edilen 2,0 g çoklu duvar cnt'sini 250 mL yuvarlak alt şişede HNbWO6 nanosheets'ün 100 mL çözümüne ekleyin.
  2. Yuvarlak alt şişeye 1,0 M HNO3 sulu çözeltinin 100 mL'sini ekleyin. Bu nanosheets örnekleri toplar.
  3. Çözeltiyi 50 °C'de 6 saat boyunca karıştırmaya devam edin.
  4. Katıyı süzün ve katıyı 3x deiyonize su ile yıkayın.
  5. Katıyı bir gecede 80 °C'de kurutun.
  6. Kurutulmuş katıtartın ve katı asitin % yüklemesini MWCNT'ye kaydedin.

6. Pt/20HNbWO6/CNT'lerin emprenye yöntemi ile hazırlanması

  1. H2PtCl600 H2O'yu suya (1,0 g/100 mL) çözün.
  2. Yukarıdaki Pt sulu çözeltinin 1,34 mL'lik cnts malzemelerini, hazırolarak hazırlanmış nanosheets modifiye edilmiş CNTs malzemelerini emdirin.
  3. Nanosheets CNTs malzemeleri 80 °C'de kurulayın ve 400 °C'de 3 saat kalsin.
  4. Nb(Ta) tabanlı katı asit nanosheets pt / CNTs katalizörler modifiye edinin.

7. Lignin kaynaklı aromatik eterin hidrodeoksijenasyonu

NOT: Seçilen lignin türetilmiş aromatik eter bu deneyde difenil eter olduğunu. Seçilen lignin türetilmiş aromatik eter bu deneyde difenil eter olduğunu. Pt/20HTaWO6/CNTs aktivitesi (%88.8 dönüşüm, bu yazıda gösterilmez) Pt/20HNbWO6/CNTs (%99.6) daha düşüktür, böylece sikloksane verimi azalır. Bu nedenle, her ne kadar, sikloheksan yüksek seçicilik Pt/20HTaWO6/ CNTs üzerinde elde edildi, difenil eter düşük dönüşüm kullanımını sınırlar. Kanserojen reaktifler kullanarak reaksiyon gerçekleştirmek için uygun koruyucu ekipman ve duman kaputu kullanarak.

  1. Kuvars kum 5 mililitre katalizör 0,05 gram seyreltin. Çözeltiyi sabit yatak reaktörünün ortasına iki kuvars yünün yastığı arasına yükleyin.
  2. H 2(40 mL/dk) katalizörü 300 °C'de 2 saat için azaltın.
  3. Difenil eter hammaddelerini (n-dekane de %5,0 wt.% reaktan ve gaz kromatografisi analizi için iç standart olarak 2,0 wt.% n-dodecane dahil) farklı akış hızlarında sabit yatak reaktörüne pompalayın (0,05-0,06 mL/dk)
  4. Katalizör W kütlesi (g) ve f (g/dk) alt tabakanın akış hızı arasındaki oran olarak tanımlanan farklı uzay zamanlarında ürünleri toplayın.
    figure-protocol-6121
  5. Sıvı ürünleri 5977A MSD ile gc (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 μm) ile tanımlayın ve gaz kromatografisi (GC 450, FID, FFAP kılcal damar 30 m x 0,32 mm x 0,25 m) ile çevrimdışı analiz edin.
  6. Reaktanların dönüşümünü belirlemek (conv.%), ürün I 'ye doğru seçicilik (Si %), ve ürün i verimi (Yi %) aşağıdaki denklemleri kullanarak:
    figure-protocol-6595(1)
    figure-protocol-6667(2)
    figure-protocol-6739(3)

Sonuçlar

X-ışını kırınım desenleri (XRD) öncül LiNbWO6 ve ilgili proton-exchanged katalizör örnek HNbWO6 için faz belirlemek için çalışılmıştır (Şekil1 ve Şekil2). NH3-sıcaklık programlanmış desorpsiyon (NH3-TPD) katalizör numunelerinin yüzey asitliğini araştırmak için kullanıldı (Şekil3). Taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile X-ışını mik...

Tartışmalar

Nitrik asit ile CNT'lerin ön muamelesispesifik yüzey alanını (S BET) önemli ölçüde arttırır. Ham CNT'ler 103 m2/g belirli bir yüzey alanına sahipken, tedaviden sonra yüzey alanı 134 m2/g'ye yükseltildi. Bu nedenle, CNT yüzeyinde kusuroluşturmak için bu tür ön işlem katı asit modifikasyonu ve platin parçacık emprenye sonra katalizörler üzerinde belirli yüzey alanı üzerinde olumlu bir etkiye sahip olacaktır. Nanosheets dahil sonra yüzey alanı azalacak bu yana...

Açıklamalar

Açıklayacak bir şeyimiz yok.

Teşekkürler

Bu yazıda açıklanan çalışma, Hong Kong Özel İdari Bölgesi Araştırma Hibeleri Konseyi(UGC/FDS25/E09/17) tarafından tam olarak desteklenmiştir. Biz de minnetle Çin Ulusal Doğa Bilimleri Vakfı (21373038 ve 21403026) katalizör karakterizasyonu ve katalizör performans değerlendirmesi için sabit yatak reaktör için analitik araçlar sağlamak için kabul ediyoruz. Dr Hongxu Qi Araştırma Asistanlık Araştırma Hibeler Konseyi Hong Kong (UGC / FDS25/E09/17) tarafından verilen için teşekkür etmek istiyorum.

Malzemeler

NameCompanyCatalog NumberComments
Carbon nanotubes (multi-walled)Sigma Aldrich724769
Nitric acid (65%)Sigma AldrichV000191
sulphuric acid (98%)MERCK100748
Lithium carbonate (>99%)AladdinL196236
Niobium pentaoxide (99.95%)AladdinN108413
Tungsten trioxide (99.8%)AladdinT103857
Molybdenum trioxide (99.5%)AladdinM104355
Tantalum oxide (99.5%)AladdinT104746
Chloroplatinic acid hexahydrate, ≥37.50% Pt basisSigma Aldrich206083
tetra (n-butylammonium) hydroxide 30-hydrateAladdinD117227
Diphenyl ether, 98%AladdinD110644
2-Bromoacetophenone,98%AladdinB103328
Diethyl ether,99.5%Sinopharm10009318
n-Decane,98%AladdinD105231
n-Dodecane,99%AladdinD119697
Autoclave ReactorCJF-0.05—0.1L (Dalian Tongda Equipment Technology Development Co., Ltd)
Tube furnaceSK2-1-10/12 (Luoyang Huaxulier Electric Stove Co., Ltd)

Referanslar

  1. Jensen, J. L., Uaprasert, V., Fujii, C. R. Acid-Catalyzed Hydration of Dienes. 2. Changes in Activity Coefficient Ratios, Enthalpy, and Entropy as a Function of Sulfuric Acid Concentration. Journal of Organic Chemistry. 41 (10), 1675-1680 (1976).
  2. Ishida, H., Ono, M., Kaji, S., Watanabe, A. Synthesis of 1,3-Cyclohexadiene through Liquid Phase Dehydration of 2-Cyclohexen-1-ol in Aqueous Solution using Zeolite Catalyst. Nippon Kagaku Kaishi. 4, 267-275 (1997).
  3. Ishida, H. Liquid-phase hydration process of cyclohexene with zeolites. Catalysis Surveys from Japan. , 241-246 (1997).
  4. Ushikubo, T., Iizuka, T., Hattori, H., Tanabe, K. Preparation of highly acidic hydrated niobium oxide. Catalysis Today. 16, 291-295 (1993).
  5. Nakajima, K., et al. Nb2O5.nH2O as a heterogeneous catalyst with water-tolerant Lewis acid sites. Journal of the American Chemical Society. 133 (12), 4224-4227 (2011).
  6. Lam, E., Luong, J. H. T. Carbon Materials as Catalyst Supports and Catalysts in the Transformation of Biomass to Fuels and Chemicals. ACS Catalysis. 4 (10), 3393-3410 (2014).
  7. Sudarsanam, P., et al. Functionalised heterogeneous catalysts for sustainable biomass valorisation. Chemical Soceity Review. 47 (22), 8349-8402 (2018).
  8. Hara, M., et al. A carbon material as a strong protonic acid. Angewandte Chemie International Edition English. 43 (22), 2955-2958 (2004).
  9. Toda, M., et al. Biodiesel made with sugar catalyst. Nature. 438 (7065), (2005).
  10. Ji, J., et al. Sulfonated graphene as water-tolerant solid acid catalyst. Chemical Science. 2 (3), 484-487 (2011).
  11. Wang, Y., et al. Graphene-Based Metal/Acid Bifunctional Catalyst for the Conversion of Levulinic Acid to γ-Valerolactone. ACS Sustainable Chemistry & Engineering. 5 (2), 1538-1548 (2016).
  12. Ma, Q., et al. Catalytic depolymerization of lignin for liquefied fuel at mild condition by rare earth metals loading on CNT. Fuel Processing Technology. , 220-225 (2017).
  13. Rahzani, B., Saidi, M., Rahimpour, H. R., Gates, B. C., Rahimpour, M. R. Experimental investigation of upgrading of lignin-derived bio-oil component anisole catalyzed by carbon nanotube-supported molybdenum. RSC Advances. 7 (17), 10545-10556 (2017).
  14. Guo, Y., Chen, J. Bicomponent Assembly of VO2and Polyaniline-Functionalized Carbon Nanotubes for the Selective Oxidation of Biomass-Based 5-Hydroxymethylfurfural to 2,5-Diformylfuran. ChemPlusChem. 80 (12), 1760-1768 (2015).
  15. He, J., et al. Characterization of HNbMoO6, HNbWO6 and HTiNbO5 as solid acids and their catalytic properties for esterification reaction. Applied Catalysis A: General. , 145-152 (2012).
  16. Tagusagawa, C., Takagaki, A., Hayashi, S., Domen, K. Characterization of HNbWO6 and HTaWO6 Metal Oxide Nanosheet Aggregates As Solid Acid Catalysts. Journal of Physical Chemistry C. 113, 7831-7837 (2009).
  17. Niwa, M., Katada, N., Sawa, M., Murakami, Y. Temperature-Programmed Desorption of Ammonia with Readsorption Based on the Derived Theoretical Equation. Journal of Physical Chemistry. 99, 8812-8816 (1995).
  18. Leiva, K., et al. Conversion of guaiacol over supported ReOx catalysts: Support and metal loading effect. Catalysis Today. , 228-238 (2017).
  19. Deng, W., Liu, M., Tan, X., Zhang, Q., Wang, Y. Conversion of cellobiose into sorbitol in neutral water medium over carbon nanotube-supported ruthenium catalysts. Journal of Catalysis. 271 (1), 22-32 (2010).
  20. Huang, B., Huang, R., Jin, D., Ye, D. Low temperature SCR of NO with NH3 over carbon nanotubes supported vanadium oxides. Catalysis Today. 126 (3-4), 279-283 (2007).
  21. Takagaki, A., Tagusagawa, C., Hayashi, S., Hara, M., Domen, K. Nanosheets as highly active solid acid catalysts for green chemical syntheses. Energy & Environmental Science. 3 (1), 82-93 (2010).
  22. Hu, L. -. F., et al. Structure and photocatalytic performance of layered HNbWO6nanosheet aggregation. Journal of Nanophotonics. 9 (1), (2015).
  23. Geim, A. K. Graphene: Status and Prospects. Science. 324, 1530-1534 (2009).
  24. Golberg, D., et al. Boron Nitride Nanotubes and Nanosheets. ACS Nano. 4 (6), 2979-2993 (2010).
  25. Wilson, J. A., Yoffe, A. D. The transition metal dichalcogenides discussion and interpretation of the observed optical, electrical and structural properties. Advances in Physics. 18 (73), 193-335 (1969).
  26. Ma, R., Sasaki, T. Nanosheets of oxides and hydroxides: Ultimate 2D charge-bearing functional crystallites. Advanced Materials. 22 (45), 5082-5104 (2010).
  27. Pope, T. R., Lassig, M. N., Neher, G., Weimar Iii, R. D., Salguero, T. T. Chromism of Bi2WO6 in single crystal and nanosheet forms. Journal of Materials Chemistry C. 2 (17), 3223-3230 (2014).
  28. Yu, Y., et al. Controlled scalable synthesis of uniform, high-quality monolayer and few-layer MoS2 films. Scientific Reports. 3, 1866 (2013).
  29. Prasomsri, T., Shetty, M., Murugappan, K., Román-Leshkov, Y. Insights into the catalytic activity and surface modification of MoO3 during the hydrodeoxygenation of lignin-derived model compounds into aromatic hydrocarbons under low hydrogen pressures. Energy & Environmental Science. 7 (8), 2660-2669 (2014).

Yeniden Basımlar ve İzinler

Bu JoVE makalesinin metnini veya resimlerini yeniden kullanma izni talebi

Izin talebi

Daha Fazla Makale Keşfet

KimyaSay 150Nanosheet toplamakataliz rlernanoyap larnanosheetshidrodeoksijenasyonlignin

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Gizlilik

Kullanım Şartları

İlkeler

Araştırma

Eğitim

JoVE Hakkında

Telif Hakkı © 2020 MyJove Corporation. Tüm hakları saklıdır