증기-액체 평형

Overview

출처: 마이클 G. 벤턴과 케리 M. 둘리,화학 공학부, 루이지애나 주립 대학, 배턴 루지, LA

증기 액체 평형은 증류, 환경 모델링 및 일반 공정 설계와 같은 엔지니어링 응용 분야에서 가장 중요합니다. 혼합물에서 구성 요소의 상호 작용을 이해하는 것은 이러한 분리기를 설계, 작동 및 분석하는 데 매우 중요합니다. 활성 계수는 분자 상호 작용을 혼합물 조성에 관련시키기위한 훌륭한 도구입니다. 분자 상호 작용 매개 변수를 찾는 것은 모델을 사용하여 혼합물에 대한 활성 계수의 미래 예측을 가능하게 한다.

증기 액체 평형은 증류와 같은 화학 산업에서 일반적인 공정에서 중요한 요소입니다. 증류는 액체를 비등점으로 분리하는 과정입니다. 액체 혼합물은 증류 장치 또는 기둥으로 공급한 다음 끓입니다. 증기 액체 평형 데이터는 액체 혼합물이 어떻게 분리되는지 결정하는 데 유용합니다. 액체는 다른 비등점을 가지고 있기 때문에, 하나의 액체는 증기로 끓고 기둥에서 상승하고, 다른 하나는 액체로 유지하고 단위를 통해 배수됩니다. 이 과정은 다양한 산업에서 매우 중요합니다.

본 실험에서, 메탄올, 이소프로판올 및 탈이온화된 물의 다양한 조성물의 혼합물의 활성 계수는 증기액체 평형 장치 및 가스 크로마토그래프를 사용하여 수득될 것이다. 또한 시스템의 이진 상호 작용 매개 변수는 Wilson의 방정식 및 활동 계수를 사용하여 결정됩니다.

Principles

증기-액체 평형은 순수 성분 또는 혼합물이 액체 및 증기 상에 존재하는 상태이며, 기계적 및 열 평형과 두 단계 사이의 순 질량 전달이 없습니다. 증기와 액체는 중력과 열에 의해 분리됩니다 (그림 1). 액체 혼합물은 진공 펌프와 진공 상태로 넣어 시스템에 삽입됩니다. 증기는 응축되고 액체와 섞이기 위해 반환되며, 그 다음 다시 끓는 챔버로 전달됩니다. 비등점의 차이는 혼합물의 일부 분리를 초래한다. 물의 비등점은 추가된 성분보다 높기 때문에 휘발성 성분이 증발하기 시작합니다.

도 1: 장치의 묘사

활동 계수는 동일한 조성물의 이상적인 용액의 fugacity에 대한 실제 혼합물에서 성분의 해가성의 비율로 정의된다. Fugacity는 표준 상태에서 화학 적 잠재력 사이의 차이를 표시하는 데 사용되는 속성입니다. 증기상 fugacities는 해가시티 계수의 관점에서 발현될 수 있다 [φ: f_i^V = φ_i _f _i^0V], y_i = 몰 분획i와 함께 증기상에서 i의, f_i^0V = 증기 표준 상태 fugacity (T 및 P에서 순수 성분 증기의 fugacity). 저압의 경우, 이 실험에서와같이, φ_i = 1 및 f_i^0V = P. 액체 상 fugacities는 활성 계수 γ_i: f_i^L = γ_i x i f_i ^0L, x_i = 몰 분획으로 액체 상에서 i0L⁼ 액체 표준 상태 fugacity의 관점에서 발현될 수 있다.

이 T의 포화 압력(P^is)에서순수한 성분의 액체 fugacity는 순수한 증기와 액체가 평형에 있기 때문에 P^is가될 것입니다. 액체 fugacity는 압력의 약한 기능이기 때문에, 우리는 P^is와 P의 차이가 크지 않는 한, P^is로T와P (f_i^0L)에서순수한 성분 액체 fugacity를 근사할 수 있습니다. 이 근사치는 일반적으로 "포인팅 보정을 무시"라고합니다. 실험자가 VLE 장치를 사용하여 평형에 있는 증기 및 액체의 조성물을 측정하는 경우, 실험자는 P와 T.T를 측정하기 위해 제공된 활성 계수를 직접 계산할 수 있어 모든 i에 대해 P_i^S를 결정하도록 측정되어야 한다.

혼합물의 조성물을 결정하는 데 사용되는 VLE 장치의 핵심은 비열한 평형 챔버로 끓는 액체를 "스피"하는 Cottrell 펌프입니다. 두 개의 자기 조작 샘플링 밸브는 액체 및 응축 증기 시료를 인출할 수 있습니다. 대형 저수지는 온오프 제어 밸브 스위치와 Cottrell 펌프로 인한 변동으로 인해 시스템의 압력 펄스를 약화시키는 데 도움이 됩니다. 느린 누출은 필요한 경우 일정한 압력을 유지하기 위해 공기 철수 속도와 공기 입력 속도 사이의 균형을 만드는 데 사용할 수 있습니다.

증기 액체 평형을 해결하기위한 유사한 방법은 다양한 모델을 사용하는 것입니다. 라울트의 법칙, 달튼의 법칙, 헨리의 법칙은 증기 액체 평형 농도 데이터를 찾을 수있는 모든 이론적 모델입니다. 세 가지 모델은 모두 부분 압력의 비례성, 총 압력 및 물질의 두더지 분수와 관련이 있습니다. 윌슨의 방정식은 지나치게 복잡하지는 않지만 잘못된 액체에 대해 정확하다는 것이 입증되었습니다. 또한 Wilson의 모델에는 활동 계수가 통합되어 이상적인 값과 의 편차를 고려합니다.

Procedure

1. 시스템 프라이밍

장치의 프레임에 장착된 환기/제어 3방향 밸브를 이용하여 VLE 시스템을 환기시키고, (필요한 경우) 시스템에서 액체를 폐기물 플라스크로 배출하여 배출한다.
샘플 튜브를 제거하고 깨끗한 튜브 (필요한 경우)로 교체하십시오. 액체가 완전히 시스템에서 배출되지 않습니다.
실험의 첫 번째 실행을 위해, 대략의 혼합물입력 밸브를 통해 리필 (vol %) 메탄올 50%, 이소프로판올 30%, 물 20% 두 번째 주에는 메탄올 약 25%, 이소프로판놀 45%, 물 30%로 리필하십시오. 세 번째 주 동안 반복해야 하는 액체를 다시 채웁니다. 총 액체 용량은 약 130cm^3입니다.
코트렐 펌프가 진공 재킷과 교차하는 지점 바로 아래에 액체를 채웁니다. 너무 적은 액체는 시스템이 "침"에 충분한 액체를 얻기 위해 매우 높은 끓는 속도를 필요로하게됩니다 (액체가 강렬하게 끓는 동안 튀어 나올 때).
비커를 사용하고 평형 챔버의 상단에 추가 포트에 액체를 부어. 포트를 닫습니다.
벽에 수은 기압을 확인합니다. 디지털 압력 게이지의 "0"을 조정하여(필요한 경우).
3방향 벤트 밸브를 "제어"하고 진공 펌프 및 압력 컨트롤러를 시작합니다.
압력 컨트롤러의 스로틀 밸브를 여러 차례 열고 압력이 빠르게 떨어지는 것을 관찰합니다. 디지털 압력 게이지에 대한 압력을 지켜보십시오.
압력 컨트롤러에 제어 압력 설정점을 설정하여 700mm Hg. 제어 밸브를 클릭하기 위해 청취하십시오. 제어 지점에 도달하면 진공 펌프의 소음이 크게 다릅니다.
이 시점에서 스로틀 밸브가 여러 턴을 열면 제어 밸브가 열릴 때마다 너무 많은 공기가 진공 펌프에 버려지고 압력이 700mm 이하로 떨어지면 천천히 회복됩니다. 스로틀 밸브를 완전히 닫은 다음 약 1/2 회전을 엽니다.
제어 밸브가 다시 클릭하기 시작할 때까지 기다린 다음 밸브가 열릴 때 압력이 ~ 0.5 mmHg 이하로 변동할 때까지 작은 단위로 스로틀 밸브를 닫습니다. 700mmHg 에 가깝게 유지하기 위해 필요에 따라 제어 지점 또는 누출 밸브를 약간 조정하십시오.
혼합물이 700mmHg의 ±10mmHg 내에 있으면 히터 전력, 가열 맨틀 파워, 응축기 물 및 자기 교반기를 켭니다. 25-30 % 히터 파워와 1.5-2 회전 맨틀 파워를 시도하십시오. 장치는 평형에 접근하기 위하여 20 분 이하가 필요합니다. 이 시간 동안 압력을 계속 조정하십시오.

2. 실험 실행

끓이면 Cottrell 펌프가 액체를 뱉기 시작하고 액체가 끓는 챔버로 다시 떨어지는 것을 볼 수 있습니다. 응축된 증기는 더 오래 나타나야 합니다. 평형에 도달하면, 실험자는 응축 된 증기 (2 - 3 방울 / s)와 반환 된 액체 (2 - 3 방울 / s)의 꾸준한 드립을 볼 수 있어야합니다. 온도는 0.03 ºC를 ± 안정되어야하며 압력은 700.0 ± 0.5 mmHg에서 안정되어야합니다. 이러한 조건이 적어도 2 분 (또는 정도) 확립되면 평형이 달성됩니다.
각 샘플 튜브에서 약 0.5cm^3의 액체를 수집하고 튜브를 닫을 수 있을 만큼 오랫동안 자기 밸브(컨트롤러의 "1"및 "2"로 표시)를 4~5회 열어보냅니다. 밸브가 버튼에 응답하지 않으면 컨트롤러의 전원 스위치를 뒤집어 서 보세요. 이 첫 번째 샘플은 튜브및 배달 시스템을 세척하는 데 사용되며 폐기됩니다. 세척은 튜브 의 측면에 남아있는 화학 물질을 샘플링되는 것과 동일한 화학 물질로 대체하므로 시험 의 구성에 영향을 미치지 않습니다.
순간적으로 히터에 전원을 끄고, 끓는 것이 가라 앉을 때까지 30 s를 기다린 다음 통풍구 / 제어 3 방향 밸브로 시스템을 배출하십시오. 샘플 튜브를 제거하고 몇 번 소용돌이한 다음 폐수냄비에 버리십시오.
시스템의 샘플 튜브를 개조하고, 벤트 밸브를 다시 "제어"로 돌리고, 전원을 히터로 다시 켜고, 평형이 다시 확립될 때까지 기다립니다. 장치가 식지 않으면 몇 분만 소요됩니다. 평형이 재확립될 때 온도의 약간의 차이가 관찰될 수 있다. 이는 샘플링으로 인한 전체 조성물의 약간의 교란 때문일 수 있다.
평형이 다시 설정되면 두 개의 새로운 샘플을 가져 가라. 새로운 septa 준비와 두 개의 라벨 바이알을 가지고있다.
각 튜브에 ~0.5cm³ 샘플을 다시 복용한 후 히터를 끄고 시스템을 환기시키고 샘플 튜브를 제거하고 바이알에 붓습니다. 바이알을 캡하고 필요한 경우 샘플 튜브를 깨끗한 튜브로 교체하십시오.
샘플을 분석하는 동안 새 샘플을 준비합니다. 비커 나 플라스크에 액체의 15cm^3을 배출합니다. 샘플 포트를 통해 순수 메탄올 의 ~20cm³ 또는 50/50 메탄올/이소프로판놀을 추가합니다. 이렇게 하면 새로운 전체 구성이 제공됩니다.
샘플 튜브가 완전히 비어 있는지 확인한 다음 시스템을 닫고 벤트 밸브를 "제어"로 전환하고 히터를 다시 켭니다. 신속하게 작업하면 평형이 빠르게 재확립될 것입니다. 이전 샘플과 온도 차이가 있어야 합니다.
평형 및 샘플링 절차를 이전과 같이 반복하여 한 샘플을 채취하고 최종 샘플을 채취하십시오. 구성 요소(들)를 추가하여 실험을 계속합니다. 12개의 데이터 포인트는 활동 계수를 결정하고 (대략) 이진 상호 작용 계수를 결정하기에 충분합니다.

3. 시스템 종료

히터를 끕니다. 장치가 식기 시작하면 교반기와 응축기 물을 차단하십시오.
시스템을 대기압으로 되돌리십시오. 컨트롤러 >1020 mbar를 설정하고 스로틀 밸브를 닫고 3 방향 밸브를 설정하여 탱크의 밸브를 환기하고 엽니다.
대기압에 도달하면 펌프를 차단합니다. 밸브의 수준에 도달 할 때까지 저수지에서 액체를 배출하지만, 저수지에 액체의 나머지 부분을 둡니다. 3방향 밸브를 닫습니다.

4. 분석

비선형 회귀및 제곱잔 양형 함수의 표준 합계를 사용하여 원시 데이터에서 계산된 활동 계수를 사용하여 이 시스템에 대한 주체 Wilson 방정식(아래)에 대한 6상수를 회귀합니다. 그래픽 메서드를 통해 적합성품질을 평가하고 평균 맞춤 오차 x 100인 평균 퍼센트 상대 편차(APRD)를 계산합니다.
초기 추측에 대한 계수 메서드를 사용하여 응답 매개 변수 공간에서 여러 가지 방향에서 실제 최적 값을 수렴합니다. T 통계에 따른 상대정밀도를 결정하기 위해 하나의 GC 샘플을 충분히 복제하여 GC 측정의 정밀도를 계산하고, 정밀도를 사용하여 적절한 가설 테스트를 통해 특정 GC 측정을 수락/거부할지 여부를 결정합니다.
GC 측정의 상대적 정밀도를 APRD와 비교하고 토론합니다. 또한 압력 및 온도 게이지의 절대 정밀도를보고 - 하루에 한 번 결정합니다.

Results

데이터의 활동 계수는 각 구성 요소에 대한 평균 값과 상당한 편차를 표시하지 않습니다(표 1). 중간 구성 요소 조성물의 경우 큰 변형이 없기 때문에 예상됩니다. 그러나 1 근처의 구성 요소는 γ 1에 가깝습니다. 낮은 조성 성분은 γ 높음입니다. 혼합물에서 농도가 가장 높은 성분은 편차를 감소시킬 것이므로 이상적(γ = 1)에 더 가깝습니다. 혼합물의 농도가 낮은 성분은 편차가 높기 때문에 γ 1보다 큽니다.

Table 1

표 1: 실험 데이터의 각 샘플링 결과입니다.

데이터는 Wilson 모델 매개 변수에 적합했으며 계수는 계산되었습니다(표 2). 실험과 윌슨 방정식(1) 활동 계수 사이의 제곱잔류의 합에 대한 간단한 감소가 사용되었다. 이는 Excel의 솔버 기능을 사용하여 달성되었습니다. 표시된 패리티 플롯은 실험적으로 발견된 활동 계수와 Wilson의 방정식 모델 활동 계수를 관련시합니다. 실험 활동 계수는 계산된 모델 계수와 그래픽적으로 계산되었다.

Table 2

표 2: 데이터를 Wilson 모델 매개 변수에 맞게 하는 결과입니다.

Equation 1 (1)

발견된 매개 변수 값은 가장 적합합니다(표 3). 이상적으로 상관 관계는 y=x 선을 따라; 그러나 이상적인 시나리오와 유사한 중요한 상관 관계가발견되었습니다(그림 2). 데이터의 활동 계수는 예상대로 각 구성 요소에 대한 평균 값과 크게 차이가 나타나지 않았습니다. 실험및 윌슨 방정식 활동 계수 사이의 제곱잔물의 합의 감소는 Excel의 솔버 함수와 함께 사용되었습니다. 패리티 플롯은 실험적으로 발견된 활동 계수에 대해 Wilson의 방정식 모델 활동 계수를 관련시합니다.

Table 3

표 3: 물(a), MeOH(b), IPA(c)가 있는 파라미터를 모델링합니다. 실험 값은 예상 값과 비교됩니다.

그림 2: 실험 활동 계수와 모델 활동 계수 사이의 상관 관계의 묘사.

Application and Summary

이 실험은 메탄올-이소프로판올-상수 P=700mm Hg의 수증기-액체 혼합물및 온도 및 조성물을 측정하고 활동 계수를 계산하는 방법을 입증하였다. 데이터의 활동 계수는 예상대로 각 구성 요소에 대한 평균 값에서 크게 벗어나지 않았습니다. 실험및 윌슨 방정식 활동 계수 사이의 제곱잔물의 합의 감소는 Excel의 솔버 함수와 함께 사용되었습니다. 패리티 플롯은 실험적으로 발견된 활동 계수에 대해 Wilson의 방정식 모델 활동 계수를 관련시합니다.

석유 산업에서 증류는 석유 제품 분리를 위한 주요 프로세스입니다. 많은 정유공장이 원유^1에증류를 사용합니다. 광탄화수소는 비등점^1에따라 분리되어 무거운 입자로부터 분리된다. 가스 오일과 같은 무거운 재료는 하부 판에서 수집되고 프로판과 부탄과 같은 가벼운 재료는¹상승합니다. 가솔린, 제트기 및 디젤 연료와 같은 탄화수소는^1을분리합니다. 이 프로세스는 종종 제품을 완전히 분리하고 정제하기 위해 여러 번 반복됩니다^1. 정유 공장은 이러한 프로세스를 안정적으로 실행하여 최대 용량의 신제품을 지속적으로 생성하므로 효율성이 핵심^1입니다. 이러한 공정을 담당하는 화학 엔지니어들은 생산^1의효율성을 최적화하는 데 중점을 둡니다.

트레이 증류컬 컬럼은 또한 다양한 화학 제품을 분리하는 데 사용됩니다. 에탄올은 이러한 제품 중 하나입니다. 밀접한 관련 공정을 통해 연료 등급 에탄올, 맥주 및 주류와 같은 다양한 제품을 모두 증류 할 수 있습니다^2. 특정 증거^2를만들기 위해 특정 양의 알코올을 물과 분리할 수 있습니다. 이 공정은 제품의 물 비율을 줄이는 것으로 제한되지만 완전히 제거 할 수는^{없습니다 2.} 물을 완전히 제거하기 위해서는 추출기 화학 물질을 사용하여 에탄올^2에서물을 분리하는 아제오트로픽 증류가 필요합니다.

References

About the Refinery." Processing & Refining Crude Oil. Chevron.com, n.d. Web. 17 Nov. 2016.
Madson, PW. Ethanol Distillation: The Fundamentals. Cincinnati: Katzen International, n.d. Print. Accessed from Web. 01 Oct. 2016.