Name: retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols
Uploaded: 2014-04-04T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Forfatterne takker Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bayer Pharma AG, Chemtura Organometallics GmbH Bergkamen, Bayer Services GmbH, BASF AG og Sasol GmbH om økonomisk støtte.

1.. Fremstilling af titan (IV) tert -butoxide/Triethylchlorosilane Løsning <ol><li> Opløs 400 mg (400 ul) titan (IV)-tert-butoxid (1 mmol) i 10 ml tør dichlormethan. Tilføj 150 mg (170 ul) triethylchlorsilan (1 mmol) til denne opløsning ved stuetemperatur. 1 ml af denne dichlormethan-opløsning indeholder 0,1 mmol titan (IV)-tert-butoxid og 0,1 mmol triethylchlorsilan. </li></ol> 2. Pinacol-reaktion af Tetraphenyl-1 ,2-ethandiol (1) med 2-ethylbutyraldehyd <ol>...

<ol>
	<li>Hirao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds+-+The+pinacol+coupling+reaction+and.">Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and.</a> 279, 53-75 (2007).</li><li>Chatterjee, A., Joshi, N. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evolution+of+the+stereoselective+pinacol+coupling+reaction.">Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction.</a> Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).</li><li>Ladipo, F. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-valent+titanium-mediated+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds.">Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds.</a> Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).</li><li>Gans&#228;uer, A., Bluhm, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reagent-controlled+transition-metal-catalyzed+radical+reactions.">Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions.</a> Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).</li><li>Duan, X. -. F., Feng, J. X., Zi, G. -. F., Zhang, Z. -. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+unsymmetrical+pinacols+by+coupling+of+structurally+similar+aromatic+aldehydes+mediated+by+low-valent+titanium.">A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium.</a> Synthesis. , 277-282 (2009).</li><li>Paquette, L. A., Lai, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+macrocyclization-based+route+to+the+polyfused+medium-sized+CDE+ring+system+of+lancifodilactone.">Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone.</a> G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).</li><li>Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mg-+promoted+mixed+pinacol+coupling.">Mg- promoted mixed pinacol coupling.</a> Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).</li><li>Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+cross+coupling+reactions+of+ethyl+2-alkyl-2-formylpropionates.+stereoselective+synthesis+of+2,2,4-+trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.">Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.</a> Syn. Lett. , 41-43 (1997).</li><li>Askham, F. R., Carroll, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anionic+zirconaoxiranes+as+nucleophilic+aldehyde+equivalents.+application+to+intermolecular+pinacol+cross+coupling.">Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling.</a> J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).</li><li>Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Addition+of+lanthanoid+metal+umpoled+diaryl+ketones+to+electrophiles.">Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles.</a> J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).</li><li>Groth, U., Jung, M., Vogel, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+chromium(II)-catalyzed+pinacol+cross+coupling+of+2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.">Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.</a> Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).</li><li>Appendino, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Modified+Ingenol+Esters.">Synthesis of Modified Ingenol Esters.</a> Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).</li><li>Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Key+role+of+Ti(IV)+in+the+selective+radical-radical+cross-coupling+mediated+by+the+Ingold-Fischer+effect.">Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).</li><li>Leonard, J., Lyfo, B., Procter, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced Practical Organic Chemistry. , (2013).</li><li>Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retropinacol+/+cross-pinacol+coupling+reactions+-+a+catalytic+access+to+1,2-unsymmetrical+diols.">Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols.</a> Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).</li></ol>

Et samlet fald i reaktionstider og højere udbytter er observeret ved indsættelsen af elektron-rige carbonylforbindelser (sammenlign indgang 3 med 17, tabel 1 eller indgang 19 med 13, tabel 2). Desuden, i reaktioner af ketoner med voluminøse substituenter et fald i udbyttet observeres under sammenlignelige betingelser (sammenlign indgang 12 med 11, tabel 2). Selv om en bred vifte af carbonylforbindelser kan anve...

Den pinacolesteren koblingsreaktion er en generel og almindeligt anvendte fremgangsmåde til fremstilling af symmetrisk vicinale dioler (1,2-dioler, pinacols). For omfattende undersøgelser på dette område se referencer Hirao 1, Chatterjee og Joshi 2 Ladipo 3 og Gansäuer og Bluhm 4.. I modsætning til det, blev kun et par rapporter, der udgives for at henvise en effektiv realisering af cross-pinacol koblingsreaktioner for at give de tilsvarende usymmetriske 1,2-dioler (titan (IV) chlorid / mangan 5, samarium (II) iodid 6, magnesium / trimethylchlorsilan 7, vanadium (II) 8, zirconium / tin-9 og ytterbium 10). Således intermolekylære tværs pinacol koblingsreaktionen stadig en stor udfordring i organisk kemi, især den katalytiske udførelse af denne transformation. Dannelsen af ​​cross koblingsprodukter er kinetisk ugunstigunder forhold med en klassisk pinacol kobling. For at opnå tilstrækkelige mængder af det usymmetriske produkt forsinket tilsætning af en carbonylforbindelse er mulig. Der findes et par eksempler, der udvikler dette begreb, men de er baseret på en række konkrete eksperimentelle manipulationer og derfor ikke kan generaliseres. Hertil kommer, at der kræves mere end én carbonylforbindelse i disse transformationer resulterede i en møjsommelig adskillelse af en kompleks blanding produkt 11. Et alternativ til dette formål er repræsenteret ved precomplexation én reaktant rendering ækvimolære mængder af et yderligere reagens nødvendig. Forskellige eksempler på en reversibel pinacol reaktion er blevet beskrevet 12. Disse fører til den betragtning, at disse betingelser kan være et optimalt udgangspunkt for den selektive syntese af krydskobling produkter. Eftersom en lav-valent metal samt et reaktivt radikal arter dannes samtidigt i situ, Usymmetriske dioler kan udelukkende dannes i nærvær af en egnet carbonyl reaktant. Til vores bedste overbevisning en sådan metode ikke er blevet rapporteret før (Porta beskrevet et al. En sammenlignelig pinacol spaltning og efterfølgende kobling af den yderligere udbredelse af støkiometriske mængder af AIBN (2,2 &#39;-azo-bis-isobutyronitril) til at generere de nødvendige radikaler) 13. Heri en protokol visualiseres som giver en hurtig og driftsmæssigt enkel adgang til usymmetriske 1,2-dioler. De asymmetriske pinacol produkter er for det meste tilgængelige i fremragende udbytter (&gt; 95%). Uønskede symmetrisk pinacol produkter ikke overholdes. Denne nye cross-pinacol metode er baseret på en retropinacol / cross-pinacol kobling sekvens. Det vil blive demonstreret i det følgende ved repræsentative reaktioner benzopinacole (1,1,2,2-tetraphenyl-1 ,2-ethandiol, 1) med 2-ethylbutyraldehyd (i aldehyd-serien) og wed diethylketon (i keton-serien).

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:363px;">1.2-Dichloromethane</td>
			<td style="width:179px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:137px;">319929</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Titanium(IV)tert-butoxide</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>200014-852</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">2-Ethylbutyraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>110094</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Benzopinacol</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>B9807</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethylchlorosilane</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>&#160;235067</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">hexane, certified ACS</td>
			<td>Fisher scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">acetone, certified ACS</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>42324</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Ammonium chloride</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>19997</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium hydrogen carbonate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>12336</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Magnesium sulphate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>41348</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">silica gel 60 F254 TLC plates</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>1,057,140,001</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">&#160;silica gel, 0.035-0.070 for flash-chromatography</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>240360300</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols

Asymmetriske 1,2-dioler er næppe tilgængelige ved reduktive pinacolesteren koblingsprocesser. En vellykket gennemførelse af en sådan forvandling er bundet til en klar anerkendelse og streng differentiering af to lignende carbonylforbindelser (aldehyder → sekundær 1,2-dioler eller ketoner → tertiære 1,2-dioler). Denne finindstilling er stadig en udfordring og et uløst problem for en organisk kemiker. Der findes adskillige rapporter om en vellykket gennemførelse af denne transformation, men de kan ikke generaliseres. Heri beskrives en katalytisk direkte pinacolesteren kobling proces, der forløber via en retropinacol / cross-pinacol kobling sekvens. Således kan usymmetriske substituerede 1,2-dioler tilgås med næsten kvantitative udbytter ved hjælp af en operativt simpel ydeevne under meget milde betingelser. Kunstige teknikker, såsom sprøjte-pumpe teknikker eller forsinkede tilsætning af reaktanterne er ikke nødvendige. Den procedure, vi beskriver giver en meget hurtig adgang tilcross-pinacol produkter (1,2-dioler, vicinale dioler). En yderligere forlængelse af denne nye proces, fx en enantioselektiv præstation kunne give et meget nyttigt værktøj til syntese af asymmetriske chirale 1,2-dioler.

I reaktioner tetraphenyl-1 ,2-ethandiol 1 og acetone i nærvær af katalytiske mængder af titan (IV)-alkoxider vi observerede dannelse af 1,1-diphenyl-1 ,2-diol 4a og samtidig dannelse benzophenon 3 (Skema 1). Den tilsvarende symmetriske 1,2-diol er dannet af en konkurrencedygtig pinacolesteren kobling acetone blev ikke påvist. Imidlertid blev at fremskaffe kvantitative konverteringer ekstremt lange og uacceptable reaktionstider kræves i henhold til disse betingelser...

Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Retropinacol / Cross-pinacol koblingsreaktioner - en katalytisk Adgang til 1,2-usymmetriske Dioler

En hidtil ukendt hensyn til syntesen af ​​usymmetriske 1,2-dioler baseret på en retropinacol / cross-pinacol koblingsmekanisme beskrevet. På grund af den katalytiske udførelse af denne reaktion en betydelig forbedring i forhold til konventionelle cross-pinacol koblinger er opnået.

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Alcohols and Phenols

SCIENTISTS IN ACTION

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Heck krydskoblingsreaktioner katalyseret af dichlor {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium Under milde reaktionsbetingelser

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Hot Biological Catalysis: Isothermal Titration Calorimetry to Characterize Enzymatic Reactions

Hot Biologisk katalyse: Isothermal Titrering kalorimetri at karakterisere enzymatiske reaktioner

Isothermal titration calorimetry (ITC) is a well-described technique that measures the heat released or absorbed during a chemical reaction, using it as ...

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Amid Kobling Reaktion for syntesen af ​​bispyridin-baserede ligander og deres kompleksdannelse til Platinum som bicycliske anticancerlægemidler

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Real-time Monitoring of Reactions Performed Using Continuous-flow Processing: The Preparation of 3-Acetylcoumarin as an Example

Real-time overvågning af reaktioner udført Brug af kontinuerlig flow Behandler: fremstilling af 3-acetylcoumarin som et eksempel

By using inline monitoring, it is possible to optimize reactions performed using continuous-flow processing in a simple and rapid way. It is also possible ...

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

Meget Stereoselektiv Syntese af 1,6-Ketoestere medieret af ioniske væsker: en tre-komponent Reaktion Aktivering hurtig adgang til en ny klasse af lavmolekylære Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Laboratory Production of Biofuels and Biochemicals from a Rapeseed Oil through Catalytic Cracking Conversion

Laboratorium Produktion af biobrændstoffer og biokemikalier fra en Rapsolie gennem Catalytic Cracking Conversion

The work is based on a reported study which investigates the processability of canola oil (bio-feed) in the presence of bitumen-derived heavy gas oil ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

En enkel og effektiv protokol til katalytisk Indsættelse polymerisation af funktionelle norbornener

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

En protokol for sikker lithiering Reaktioner Brug organolithiumreagenser

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

palladium<em&gt; N</em&gt; -Heterocycliske carbenkomplekser: Syntese fra benzimidazoliumsalte og katalytisk aktivitet i carbon-carbon-bindingsdannende reaktioner

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (SMPS-ICPMS)

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer SMPS-ICPMS

En praktisk vejledning om kobling af en scanning Mobility Sizer og induktivt koblet plasma massespektrometer (SMPS-ICPMS)

A large variety of analytical methods are available to characterize particles in aerosols and suspensions. The choice of the appropriate technique depends ...