Name: retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols
Uploaded: 2014-04-04T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

De auteurs danken Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bayer Schering Pharma AG, Chemtura Organometallics GmbH Bergkamen, Bayer Services GmbH, BASF AG, en Sasol GmbH voor financiële steun.

1. Bereiding van titaan (IV) tert -butoxide/Triethylchlorosilane Oplossing <ol><li> Los 400 mg (400 ui) titaan (IV) tert-butoxide (1 mmol) in 10 ml droge dichloormethaan. Voeg 150 mg (170 ui) triethylchloorsilaan (1 mmol) aan deze oplossing bij kamertemperatuur. 1 ml van deze dichloormethaan-oplossing bevat 0,1 mmol titaan (IV) tert-butoxide en 0,1 mmol triethylchloorsilaan. </li></ol> 2. Pinacol-reactie van tetrafenyl-1 ,2-ethaandiol (1) met 2-Ethylbutyraldehyde <o...

<ol>
	<li>Hirao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds+-+The+pinacol+coupling+reaction+and.">Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and.</a> 279, 53-75 (2007).</li><li>Chatterjee, A., Joshi, N. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evolution+of+the+stereoselective+pinacol+coupling+reaction.">Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction.</a> Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).</li><li>Ladipo, F. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-valent+titanium-mediated+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds.">Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds.</a> Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).</li><li>Gans&#228;uer, A., Bluhm, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reagent-controlled+transition-metal-catalyzed+radical+reactions.">Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions.</a> Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).</li><li>Duan, X. -. F., Feng, J. X., Zi, G. -. F., Zhang, Z. -. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+unsymmetrical+pinacols+by+coupling+of+structurally+similar+aromatic+aldehydes+mediated+by+low-valent+titanium.">A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium.</a> Synthesis. , 277-282 (2009).</li><li>Paquette, L. A., Lai, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+macrocyclization-based+route+to+the+polyfused+medium-sized+CDE+ring+system+of+lancifodilactone.">Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone.</a> G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).</li><li>Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mg-+promoted+mixed+pinacol+coupling.">Mg- promoted mixed pinacol coupling.</a> Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).</li><li>Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+cross+coupling+reactions+of+ethyl+2-alkyl-2-formylpropionates.+stereoselective+synthesis+of+2,2,4-+trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.">Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.</a> Syn. Lett. , 41-43 (1997).</li><li>Askham, F. R., Carroll, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anionic+zirconaoxiranes+as+nucleophilic+aldehyde+equivalents.+application+to+intermolecular+pinacol+cross+coupling.">Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling.</a> J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).</li><li>Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Addition+of+lanthanoid+metal+umpoled+diaryl+ketones+to+electrophiles.">Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles.</a> J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).</li><li>Groth, U., Jung, M., Vogel, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+chromium(II)-catalyzed+pinacol+cross+coupling+of+2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.">Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.</a> Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).</li><li>Appendino, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Modified+Ingenol+Esters.">Synthesis of Modified Ingenol Esters.</a> Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).</li><li>Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Key+role+of+Ti(IV)+in+the+selective+radical-radical+cross-coupling+mediated+by+the+Ingold-Fischer+effect.">Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).</li><li>Leonard, J., Lyfo, B., Procter, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced Practical Organic Chemistry. , (2013).</li><li>Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retropinacol+/+cross-pinacol+coupling+reactions+-+a+catalytic+access+to+1,2-unsymmetrical+diols.">Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols.</a> Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).</li></ol>

Een algemene daling van reactietijden en hogere opbrengsten wordt waargenomen door inzet van elektronenrijke carbonylverbindingen (vergelijk ingang 3 met 17, tabel 1 of inschrijving 19 met 13, tabel 2). Bovendien, in reacties van ketonen met volumineuze substituenten een afname van het rendement wordt waargenomen onder vergelijkbare omstandigheden (vergelijk ingang 12 met 11, Tabel 2). Hoewel diverse carbonylverbi...

De pinacol koppelingsreactie is een algemene en vaak gebruikte methode voor de bereiding van symmetrisch vicinale diolen (1,2-diolen, pinacols). Voor een uitgebreide evaluatie op dit gebied zie referenties Hirao 1, Chatterjee en Joshi 2, Ladipo 3 en Gansäuer en Bluhm 4. In tegenstelling daarmee, waren slechts enkele rapporten een efficiënte realisatie van cross-pinacol koppelingsreacties betrekking op de niet-symmetrische 1,2-diolen (titaan (IV) chloride / mangaan 5, samarium (II) jodide 6, magnesium opbrengst / trimethylchloorsilaan 7, vanadium (II) 8, zirkonium / tin 9 en ytterbium 10). Zo, de intermoleculaire cross-pinacol koppeling reactie nog steeds een grote uitdaging in de organische chemie, in het bijzonder de katalytische uitvoering van deze transformatie. De vorming van kruiskoppeling producten is kinetisch afgekeurdonder omstandigheden van een klassieke pinacol koppeling. Om voldoende hoeveelheden van het asymmetrisch product te verkrijgen vertraagde toevoeging van een carbonylverbinding mogelijk. Er bestaan ​​enkele voorbeelden die de ontwikkeling van dit concept, maar ze zijn gebaseerd op verschillende specifieke experimentele manipulaties en dus kan niet worden gegeneraliseerd. Bovendien is de eigen bijdrage van een carbonylverbinding in deze transformaties tot een moeizame scheiding van een complex productmengsel 11. Een alternatief hiervoor is weergegeven door de precomplexation van een reactant rendering equimolaire hoeveelheden extra reagens nodig. Verschillende voorbeelden van een reversibele reactie pinacol beschreven 12. Deze leiden tot de overweging dat dergelijke omstandigheden een optimaal uitgangspunt voor de selectieve synthese van kruiskoppeling producten zou kunnen zijn. Aangezien een lage-valent metaal en een reactieve radicalen gelijktijdig gevormd in situ, Asymmetrische diolen kan uitsluitend gevormd in aanwezigheid van een geschikte carbonyl reagens. Voor zover ons bekend dergelijke werkwijze is niet eerder gerapporteerd (Porta et al.. Beschreven vergelijkbare pinacol splitsing en daaropvolgende koppeling van de extra inzet van stoichiometrische hoeveelheden AIBN (2,2 &#39;-azo-bis-isobutyronitril) genereren de gewenste groepen) 13. Hierin een protocol wordt gevisualiseerd die een snelle en operationeel eenvoudige toegang tot asymmetrische 1,2-diolen biedt. De asymmetrische pinacol producten zijn meestal toegankelijk in uitstekende opbrengsten (&gt; 95%). Ongewenste symmetrisch pinacol producten zijn niet waargenomen. Deze nieuwe cross-pinacol methodologie is gebaseerd op een retropinacol / cross-pinacol koppeling volgorde. Zij worden in het volgende aangetoond door representatieve reacties van benzopinacole (1,1,2,2-tetrafenyl-1 ,2-ethaandiol, 1) met 2-ethylbutyraldehyde (in het aldehyde serie) en wet diethylketon (in het keton serie).

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:363px;">1.2-Dichloromethane</td>
			<td style="width:179px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:137px;">319929</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Titanium(IV)tert-butoxide</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>200014-852</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">2-Ethylbutyraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>110094</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Benzopinacol</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>B9807</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethylchlorosilane</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>&#160;235067</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">hexane, certified ACS</td>
			<td>Fisher scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">acetone, certified ACS</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>42324</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Ammonium chloride</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>19997</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium hydrogen carbonate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>12336</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Magnesium sulphate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>41348</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">silica gel 60 F254 TLC plates</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>1,057,140,001</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">&#160;silica gel, 0.035-0.070 for flash-chromatography</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>240360300</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols

Asymmetrische 1,2-diolen zijn nauwelijks bereikbaar met reductieve pinacol koppeling processen. Een succesvolle uitvoering van een dergelijke transformatie is gebonden aan een duidelijke erkenning en strikte differentiatie van twee soortgelijke carbonylverbindingen (aldehyden → secundaire 1,2-diolen of ketonen → tertiaire 1,2-diolen). Deze bijstelling is nog steeds een uitdaging en een onopgelost probleem voor een organisch chemicus. Er bestaan ​​verscheidene rapporten over succesvolle uitvoering van deze transformatie, maar ze kunnen niet worden gegeneraliseerd. Hierin beschrijven we een katalytische directe pinacol koppeling proces dat verloopt via een retropinacol / cross-pinacol koppeling volgorde. Aldus kan asymmetrisch gesubstitueerde 1,2-diolen worden benaderd met bijna kwantitatieve opbrengsten door een operationeel eenvoudige uitvoering onder zeer milde omstandigheden. Kunstmatige technieken, zoals spuit-pomp technieken of vertraagde toevoeging van reactanten niet nodig. De procedure beschrijven we levert een zeer snelle toegang totcross-pinacol producten (1,2-diolen, vicinale diolen). Een verdere uitbreiding van dit nieuwe proces, bijvoorbeeld een enantioselective prestaties kan een zeer nuttig hulpmiddel voor de synthese van asymmetrische chirale 1,2-diolen bieden.

In reacties van tetrafenyl-1 ,2-ethaandiol 1 en aceton bij aanwezigheid van katalytische hoeveelheden titaan (IV)-alkoxiden zagen we de vorming van 1,1-difenyl-1 ,2-diol 4a en tegelijkertijd de vorming benzofenon 3 (Schema 1). De overeenkomstige symmetrische 1,2-diol gevormd door een competitieve pinacol koppeling aceton werd niet gedetecteerd. Echter, werden kwantitatieve omzetting te verkrijgen extreem lange en onaanvaardbaar reactietijden onder deze omstandigheden ve...

Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Retropinacol / Cross-pinacol Koppeling Reacties - Een Catalytic Toegang tot 1,2-Unsymmetrical Diolen

Een nieuwe rekening voor de synthese van asymmetrische 1,2-diolen op basis van een retropinacol / cross-pinacol koppelingsmechanisme wordt beschreven. Door de katalytische uitvoering van deze reactie een aanzienlijke verbetering ten opzichte van conventionele cross-pinacol koppelingen bereikt.

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Alcohols and Phenols

SCIENTISTS IN ACTION

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Heck De koppeling gekatalyseerd door Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium onder milde Reactieomstandigheden

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Hot Biological Catalysis: Isothermal Titration Calorimetry to Characterize Enzymatic Reactions

Hot Biologische Katalyse: Isothermisch titratiecalorimetrie om enzymatische reacties karakteriseren

Isothermal titration calorimetry (ITC) is a well-described technique that measures the heat released or absorbed during a chemical reaction, using it as ...

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Amidekoppeling reactie voor de synthese van Bispyridine-gebaseerde liganden en hun Complexatie naar Platinum als dinucleair antikankermiddelen

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Real-time Monitoring of Reactions Performed Using Continuous-flow Processing: The Preparation of 3-Acetylcoumarin as an Example

Real-time monitoring van de reacties uitgevoerd met behulp van continue flow Verwerking: De Bereiding van 3-acetylcumarine als een voorbeeld

By using inline monitoring, it is possible to optimize reactions performed using continuous-flow processing in a simple and rapid way. It is also possible ...

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

Zeer Stereoselectieve Synthese van 1,6-ketoesters gemedieerd door ionische vloeistoffen: Een drie-componenten reactie Enabling snelle toegang tot een nieuwe klasse met een laag molecuulgewicht Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Laboratory Production of Biofuels and Biochemicals from a Rapeseed Oil through Catalytic Cracking Conversion

Laboratorium productie van biobrandstoffen en Biochemicals uit een Koolzaadolie door middel van katalytisch kraken Conversion

The work is based on a reported study which investigates the processability of canola oil (bio-feed) in the presence of bitumen-derived heavy gas oil ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Een eenvoudige en efficiënte Protocol voor de katalytische Insertion polymerisatie van Functional norbornenen

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Een protocol voor veilige lithiering Reacties Met behulp van organolithiumchemie

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium<em&gt; N</em&gt; -Heterocyclische Carbeencomplexen: Synthese van Benzimidazolium Zouten en Katalytische Activiteit in Koolstof-koolstof Bondvormende Reacties

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (SMPS-ICPMS)

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer SMPS-ICPMS

Een praktische handleiding voor het koppelen van een scanningsmobiliteitsversterker en inductief gekoppelde plasma-massaspectrometer (SMPS-ICPMS)

A large variety of analytical methods are available to characterize particles in aerosols and suspensions. The choice of the appropriate technique depends ...