Name: retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols
Uploaded: 2014-04-04T13:00:00
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Les auteurs remercient Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bayer Pharma AG, Chemtura Organometallics GmbH Bergkamen, Bayer Services GmbH, BASF AG, et Sasol GmbH pour un soutien financier.

Une. Préparation de titane (IV) de la solution de tert -butoxide/Triethylchlorosilane <ol><li> Dissoudre 400 mg (400 ul) de titane (IV), le tert-butoxyde de potassium (1 mmol) dans 10 ml de dichlorométhane sec. Ajouter 150 mg (170 ul) triéthylchlorosilane (1 mmol) à cette solution à la température ambiante. 1 ml de cette solution contient du dichlorométhane, 0,1 mmol de titane (IV), le tert-butoxyde de potassium et 0,1 mmol triéthylchlorosilane. </li></ol> 2. Pi...

<ol>
	<li>Hirao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds+-+The+pinacol+coupling+reaction+and.">Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and.</a> 279, 53-75 (2007).</li><li>Chatterjee, A., Joshi, N. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evolution+of+the+stereoselective+pinacol+coupling+reaction.">Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction.</a> Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).</li><li>Ladipo, F. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-valent+titanium-mediated+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds.">Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds.</a> Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).</li><li>Gans&#228;uer, A., Bluhm, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reagent-controlled+transition-metal-catalyzed+radical+reactions.">Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions.</a> Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).</li><li>Duan, X. -. F., Feng, J. X., Zi, G. -. F., Zhang, Z. -. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+unsymmetrical+pinacols+by+coupling+of+structurally+similar+aromatic+aldehydes+mediated+by+low-valent+titanium.">A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium.</a> Synthesis. , 277-282 (2009).</li><li>Paquette, L. A., Lai, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+macrocyclization-based+route+to+the+polyfused+medium-sized+CDE+ring+system+of+lancifodilactone.">Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone.</a> G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).</li><li>Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mg-+promoted+mixed+pinacol+coupling.">Mg- promoted mixed pinacol coupling.</a> Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).</li><li>Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+cross+coupling+reactions+of+ethyl+2-alkyl-2-formylpropionates.+stereoselective+synthesis+of+2,2,4-+trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.">Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.</a> Syn. Lett. , 41-43 (1997).</li><li>Askham, F. R., Carroll, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anionic+zirconaoxiranes+as+nucleophilic+aldehyde+equivalents.+application+to+intermolecular+pinacol+cross+coupling.">Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling.</a> J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).</li><li>Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Addition+of+lanthanoid+metal+umpoled+diaryl+ketones+to+electrophiles.">Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles.</a> J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).</li><li>Groth, U., Jung, M., Vogel, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+chromium(II)-catalyzed+pinacol+cross+coupling+of+2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.">Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.</a> Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).</li><li>Appendino, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Modified+Ingenol+Esters.">Synthesis of Modified Ingenol Esters.</a> Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).</li><li>Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Key+role+of+Ti(IV)+in+the+selective+radical-radical+cross-coupling+mediated+by+the+Ingold-Fischer+effect.">Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).</li><li>Leonard, J., Lyfo, B., Procter, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced Practical Organic Chemistry. , (2013).</li><li>Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retropinacol+/+cross-pinacol+coupling+reactions+-+a+catalytic+access+to+1,2-unsymmetrical+diols.">Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols.</a> Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).</li></ol>

Une baisse globale du temps de réaction et des rendements plus élevés est observé par le déploiement de composés carbonylés riches en électrons (comparer entrée 3 avec 17, tableau 1 ou entrée 19 avec 13, tableau 2). En outre, dans des réactions de cétones avec des substituants volumineux une diminution des rendements est observée dans des conditions comparables (comparer 12 avec l&#39;entrée 11, tableau 2). <p class="jove_co...

La réaction de couplage de pinacol est une méthode générale et couramment utilisés pour la préparation de diols vicinaux symétriquement (1,2-diols, les pinacols). Pour des examens complets dans ce domaine, voir les références Hirao 1, Chatterjee et Joshi 2, 3 Ladipo, et Gansäuer et Bluhm 4. Contrairement à ce que, seuls quelques rapports ont été publiés pour désigner une réalisation efficace des réactions de couplage inter-pinacol pour obtenir les asymétriques 1,2-diols correspondants (titane (IV) / chlorure de manganèse 5, samarium (II) d&#39;iodure 6, de magnésium / triméthylchlorosilane 7, le vanadium (II) 8, le zirconium / étain 9, et l&#39;ytterbium 10). Ainsi, la croix-pinacolique réaction de couplage intermoléculaire reste encore un grand défi en chimie organique, en particulier l&#39;exécution de catalyseur de cette transformation. La formation de produits de couplage croisé est cinétiquement défavoriséedans des conditions de couplage de pinacol classique. Pour obtenir des quantités suffisantes du produit dissymétrique retardé addition d&#39;un composé carbonyle est possible. Il existe quelques exemples qui développent ce concept, mais ils sont basés sur plusieurs manipulations expérimentales spécifiques et donc ne peut pas être généralisé. En outre, l&#39;excès nécessaire d&#39;un composé carbonyle dans ces transformations conduit à une séparation pénible d&#39;un mélange complexe de produits 11. Une alternative à cette fin est représenté par la precomplexation d&#39;un réactif de rendu des quantités équimolaires d&#39;un réactif supplémentaire nécessaire. Divers exemples d&#39;une réaction de pinacol réversible ont été décrits 12. Ceux-ci mènent à considérer que ces conditions pourraient être un point de départ idéal pour la synthèse sélective de produits de couplage croisé. Depuis un métal de faible valence, ainsi qu&#39;un radical espèce réactive est formé in situ en même temps, Les diols asymétriques peuvent être formés exclusivement en présence d&#39;un réactif carbonylé approprié. Au meilleur de notre connaissance, un tel procédé n&#39;a pas été rapportée précédemment (Porta et al. Décrit un clivage de pinacol comparable et le couplage ultérieur par le déploiement complémentaire de quantités stoechiométriques de l&#39;AIBN (2,2 &#39;-azo-bis-isobutyronitrile) pour générer les radicaux nécessaires) 13. Ici, un protocole est visualisée qui fournit un accès rapide et simple sur le plan opérationnel à dissymétriques 1,2-diols. Les produits de pinacol asymétriques sont pour la plupart accessibles à d&#39;excellents rendements (&gt; 95%). Indésirables produits symétriquement pinacol ne sont pas respectées. Cette nouvelle méthodologie transversale pinacol est basée sur une séquence de couplage retropinacol / contre-pinacol. Il sera démontré dans ce qui suit par des réactions représentatives de benzopinacole (1,1,2,2-tétraphényl-1 ,2-diol, 1) avec le 2-éthylbutyraldéhyde (dans la série de l&#39;aldéhyde) et with diéthylcétone (dans la série de cétone).

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:363px;">1.2-Dichloromethane</td>
			<td style="width:179px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:137px;">319929</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Titanium(IV)tert-butoxide</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>200014-852</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">2-Ethylbutyraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>110094</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Benzopinacol</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>B9807</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethylchlorosilane</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>&#160;235067</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">hexane, certified ACS</td>
			<td>Fisher scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">acetone, certified ACS</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>42324</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Ammonium chloride</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>19997</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium hydrogen carbonate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>12336</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Magnesium sulphate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>41348</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">silica gel 60 F254 TLC plates</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>1,057,140,001</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">&#160;silica gel, 0.035-0.070 for flash-chromatography</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>240360300</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols

1,2-diols asymétriques sont difficilement accessibles par des processus de couplage pinacolique réductrices. Une exécution réussie d&#39;une telle transformation est lié à une reconnaissance claire et stricte différenciation des deux composés carbonylés (aldéhydes similaires → 1,2-diols ou des cétones secondaires → tertiaires 1,2-diols). Ce réglage fin est toujours un défi et un problème non résolu de la chimie organique. Il existe plusieurs rapports sur l&#39;exécution réussie de cette transformation, mais ils ne peuvent pas être généralisés. Nous décrivons ici un procédé catalytique directe pinacolique de couplage qui se déroule via une séquence d&#39;accouplement retropinacol / cross-pinacol. Ainsi, substitués 1,2-diols symétriques peuvent être accessibles avec des rendements presque quantitatifs à l&#39;aide d&#39;une performance opérationnelle simple, dans des conditions très douces. Techniques artificielles, telles que les techniques de la pompe à seringue ou des ajouts tardifs des réactifs ne sont pas nécessaires. La procédure que nous décrivons fournit un accès très rapide àproduits contre-pinacol (1,2-diols, les diols vicinaux). Une extension de ce nouveau processus, par exemple une performance énantiosélective pourrait fournir un outil très utile pour la synthèse de 1,2-diols chiraux asymétriques.

Dans les réactions de tétraphényl-1 ,2-éthanediol 1 et de l&#39;acétone en présence de quantités catalytiques de titane (IV)-alcoxydes nous avons observé la formation de 1,1-diphényl-1 ,2-diol 4a et en même temps la formation de benzophénone 3 (schéma 1). Le 1,2-diol symétrique correspondante formée par un couplage de pinacol compétitif de l&#39;acétone n&#39;a pas été détecté. Toutefois, pour obtenir des conversions quantitatives extrêmement longs ...

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Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Retropinacol / Croix-pinacol réactions de couplage - Un accès catalytique de 1,2-diols asymétriques

A nouveau compte pour la synthèse de 1,2-diols symétriques basé sur un mécanisme de couplage retropinacol / contre-pinacol est décrite. En raison de l&#39;exécution de catalyseur de cette réaction une amélioration considérable par rapport aux raccords contre-pinacol classiques est atteint.

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

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