Name: retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols
Uploaded: 2014-04-04T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Bayer Pharma AG, Chemtura Organometallics GmbH Bergkamen, Bayer Services GmbH, BASF AG, und Sasol GmbH für die finanzielle Unterstützung.

1. Herstellung von Titan (IV)-tert-Lösung -butoxide/Triethylchlorosilane <ol><li> Man löst 400 mg (400 ul), Titan (IV)-tert-butylat (1 mmol) in 10 ml trockenem Dichlormethan. In 150 mg (170 ul) Triethylchlorsilan (1 mmol) zu dieser Lösung bei RT. 1 ml des Dichlormethan-Lösung 0,1 mmol Titan (IV)-tert-butoxid und 0,1 mmol Triethylchlorsilan. </li></ol> 2. Pinakol-Reaktion von Tetraphenyl-1 ,2-Ethandiol (1) mit 2-Ethylbutyraldehyd <ol><li> Löse 366 mg Tetraphenyl...

<ol>
	<li>Hirao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds+-+The+pinacol+coupling+reaction+and.">Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and.</a> 279, 53-75 (2007).</li><li>Chatterjee, A., Joshi, N. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evolution+of+the+stereoselective+pinacol+coupling+reaction.">Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction.</a> Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).</li><li>Ladipo, F. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-valent+titanium-mediated+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds.">Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds.</a> Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).</li><li>Gans&#228;uer, A., Bluhm, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reagent-controlled+transition-metal-catalyzed+radical+reactions.">Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions.</a> Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).</li><li>Duan, X. -. F., Feng, J. X., Zi, G. -. F., Zhang, Z. -. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+unsymmetrical+pinacols+by+coupling+of+structurally+similar+aromatic+aldehydes+mediated+by+low-valent+titanium.">A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium.</a> Synthesis. , 277-282 (2009).</li><li>Paquette, L. A., Lai, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+macrocyclization-based+route+to+the+polyfused+medium-sized+CDE+ring+system+of+lancifodilactone.">Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone.</a> G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).</li><li>Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mg-+promoted+mixed+pinacol+coupling.">Mg- promoted mixed pinacol coupling.</a> Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).</li><li>Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+cross+coupling+reactions+of+ethyl+2-alkyl-2-formylpropionates.+stereoselective+synthesis+of+2,2,4-+trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.">Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.</a> Syn. Lett. , 41-43 (1997).</li><li>Askham, F. R., Carroll, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anionic+zirconaoxiranes+as+nucleophilic+aldehyde+equivalents.+application+to+intermolecular+pinacol+cross+coupling.">Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling.</a> J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).</li><li>Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Addition+of+lanthanoid+metal+umpoled+diaryl+ketones+to+electrophiles.">Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles.</a> J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).</li><li>Groth, U., Jung, M., Vogel, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+chromium(II)-catalyzed+pinacol+cross+coupling+of+2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.">Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.</a> Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).</li><li>Appendino, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Modified+Ingenol+Esters.">Synthesis of Modified Ingenol Esters.</a> Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).</li><li>Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Key+role+of+Ti(IV)+in+the+selective+radical-radical+cross-coupling+mediated+by+the+Ingold-Fischer+effect.">Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).</li><li>Leonard, J., Lyfo, B., Procter, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced Practical Organic Chemistry. , (2013).</li><li>Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retropinacol+/+cross-pinacol+coupling+reactions+-+a+catalytic+access+to+1,2-unsymmetrical+diols.">Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols.</a> Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).</li></ol>

Eine allgemeine Abnahme der Reaktionszeiten und höhere Erträge durch Einsatz von elektronenreichen Carbonylverbindungen (vgl. Nr. 3 mit 17, Tabelle 1 oder Eintrag 19 mit 13, Tabelle 2). Zusätzlich wird in Reaktionen von Ketonen mit sperrigen Substituenten eine Abnahme der Ausbeuten unter vergleichbaren Bedingungen beobachtet (vergleiche Nr. 12 mit 11, Tabelle 2). Obwohl eine Vielzahl von Carbonylverbindungen k?...

Die Pinakol-Kupplung ist eine allgemeine und häufig verwendete Methode zur Herstellung von vicinalen Diolen symmetrisch (1,2-Diolen, Pinakolen). Für eine umfassende Bewertungen in diesem Bereich siehe Referenzen Hirao 1, Chatterjee und Joshi 2, Ladipo 3 und 4 Gansäuer und Bluhm. Im Gegensatz dazu wurden nur wenige Berichte veröffentlicht, um eine effiziente Realisierung von Cross-Pinakolkupplung Reaktionen beziehen sich auf die entsprechenden unsymmetrischen 1,2-Diole (Titan (IV)-chlorid / Mangan-5, Samarium (II)-Iodid-6-, Magnesium-Ausbeute / Trimethylchlorsilan 7, Vanadium (II) 8, Zirkonium / Zinn-9 und Ytterbium 10). So bleibt immer noch die intermolekulare Quer Pinakolkupplung Reaktion eine große Herausforderung in der organischen Chemie, insbesondere die katalytische Ausführung dieser Transformation. Die Bildung von Querkoppelprodukte ist kinetisch benachteiligtunter den Bedingungen einer klassischen Pinakolkupplung. Um ausreichende Mengen der unsymmetrischen Produkt zu erhalten verzögerten Zugabe einer Carbonylverbindung ist möglich. Es gibt einige Beispiele, die das Konzept entwickelt werden, sie werden jedoch auf verschiedene spezifische experimentelle Manipulationen auf und können daher nicht verallgemeinert werden. Darüber hinaus ist die erforderliche Überschuß einer Carbonylverbindung in dieser Transformationen zu einer mühsamen Trennung eines komplexen Produktgemisches 11. Eine Alternative hierzu ist durch die Präkomplexierung eines Reaktanten Rendering äquimolaren Mengen eines zusätzlichen Reagenzes erforderlich dargestellt. Verschiedene Beispiele einer reversiblen Pinakolreaktion beschrieben worden 12. Diese führen zu der Überlegung, dass solche Bedingungen könnte ein optimaler Ausgangspunkt für die selektive Synthese von Kreuzkupplungsprodukte sein. Da ein niedervalentes Metall sowie eine reaktive Radikalspezies gleichzeitig in situ gebildetKönnte unsymmetrischen Diole ausschließlich in der Gegenwart eines geeigneten Carbonylreaktant gebildet werden. Zu bestem Wissen solches Verfahren wurde nicht berichtet vor (Porta et al. Beschrieben eine vergleichbare Pinakol-Spaltung und anschließende Kupplung mit dem zusätzlichen Einsatz stöchiometrischer Mengen von AIBN (2,2 &#39;-Azo-bis-isobutyronitril) zu erzeugen, die erforderlichen Radikale) 13. Hier ein Protokoll visualisiert, die eine schnelle und operativ einfachen Zugang zu unsymmetrischen 1,2-Diole bietet. Die unsymmetrischen Pinakol-Produkte sind meist zugänglich in hervorragenden Ausbeuten (&gt; 95%). Unerwünschte symmetrisch Pinakol-Produkte werden nicht beobachtet. Diese neue Quer pinacol Methodik beruht auf einem retropinacol / Quer Pinakolkupplung Sequenz. Es wird im folgenden durch repräsentative Reaktionen Benzpinakol (1,1,2,2-Tetraphenyl-1 ,2-Ethandiol, 1), 2-Ethylbutyraldehyd (im Aldehyd-Serie) und w gezeigt werdenith Diethylketon (in dem Keton-Reihe).

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:363px;">1.2-Dichloromethane</td>
			<td style="width:179px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:137px;">319929</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Titanium(IV)tert-butoxide</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>200014-852</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">2-Ethylbutyraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>110094</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Benzopinacol</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>B9807</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethylchlorosilane</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>&#160;235067</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">hexane, certified ACS</td>
			<td>Fisher scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">acetone, certified ACS</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>42324</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Ammonium chloride</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>19997</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium hydrogen carbonate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>12336</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Magnesium sulphate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>41348</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">silica gel 60 F254 TLC plates</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>1,057,140,001</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">&#160;silica gel, 0.035-0.070 for flash-chromatography</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>240360300</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols

Unsymmetrische 1,2-Diole sind durch reduktive Pinakolkupplung Prozesse kaum zugänglich. Eine erfolgreiche Durchführung einer solchen Transformation zu einer klaren Anerkennung und strikte Unterscheidung von zwei ähnlichen Carbonylverbindungen (Aldehyde → sekundäre 1,2-Diole oder Ketonen → tertiären 1,2-Diole) gebunden. Diese Feinabstimmung ist immer noch eine Herausforderung und ein ungelöstes Problem für einen organischen Chemiker. Es gibt mehrere Berichte über die erfolgreiche Ausführung dieser Transformation aber nicht verallgemeinert werden kann. Hier beschreiben wir eine katalytische Direkt Pinakolkupplung Prozess, der über einen retropinacol / Quer Pinakolkupplung Ablauf erfolgt. Somit kann unsymmetrisch substituierten 1,2-Diolen mit fast quantitativen Ausbeuten durch eine technisch einfache Leistung unter sehr milden Bedingungen zugänglich. Kunsttechniken wie Spritzen-Pumptechniken oder verzögerte Zugaben von Reaktanten sind nicht erforderlich. Das Verfahren beschreiben wir eine sehr schnellen Zugriff aufQuer Pinakol Produkte (1,2-Diolen, vicinalen Diolen). Eine weitere Erweiterung dieses neuen Verfahrens, z. B. einer enantioselektiven Leistung könnte ein sehr nützliches Werkzeug für die Synthese von unsymmetrischen chiralen 1,2-Diolen bereitzustellen.

Bei Umsetzungen von Tetraphenyl-1 ,2-Ethandiol 1 und Aceton in Gegenwart von katalytischen Mengen von Titan (IV)-alkoxide wir ,2-diol 4a beobachtet die Bildung von 1,1-Diphenyl-1 und zur gleichen Zeit die Bildung Benzophenon 3 (Schema 1). Die entsprechenden symmetrischen 1,2-Diol durch einen kompetitiven Pinakolkupplung Aceton gebildet wurde nicht nachgewiesen. Jedoch wurden quantitative Umsätze zu erzielen extrem langen Reaktionszeiten und inakzeptabel unter diesen Be...

Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Retropinacol / Quer Pinakol-Kupplungen - Ein katalytischer Zugang zu 1,2-Diole unsymmetrische

Eine neue Konto für die Synthese von unsymmetrischen 1,2-Diole auf Basis eines retropinacol / Quer Pinakolkupplung Mechanismus beschrieben. Aufgrund der katalytischen Durchführung dieser Reaktion eine erhebliche Verbesserung im Vergleich zu herkömmlichen Quer Pinakol Kupplungen erreicht wird.

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Alcohols and Phenols

SCIENTISTS IN ACTION

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Heck-Kreuzkupplungsreaktionen von Dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} katalysierte Palladium unter milden Reaktionsbedingungen

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Forschung

Chemie

Hot Biological Catalysis: Isothermal Titration Calorimetry to Characterize Enzymatic Reactions

Hot Biologische Katalyse: Isotherme Titrationskalorimetrie zu Enzymreaktionen Charakterisieren

Isothermal titration calorimetry (ITC) is a well-described technique that measures the heat released or absorbed during a chemical reaction, using it as ...

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Amid-Kupplung für die Synthese von Bispyridin basierten Liganden und ihre Komplexierung Platinum als zweikernige Antikrebsmittel

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Real-time Monitoring of Reactions Performed Using Continuous-flow Processing: The Preparation of 3-Acetylcoumarin as an Example

Echtzeit-Überwachung von Reaktionen durchgeführt mit Continuous-Flow-Verarbeitung: Die Herstellung von 3-Acetylcoumarin als Beispiel

By using inline monitoring, it is possible to optimize reactions performed using continuous-flow processing in a simple and rapid way. It is also possible ...

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

Hochstereoselektive Synthese von 1,6-Ketoester durch Ionische Flüssigkeiten vermittelte: Ein Dreikomponentenreaktion zur raschen Zugang zu einer neuen Klasse von niedermolekularen Gelbildner

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Laboratory Production of Biofuels and Biochemicals from a Rapeseed Oil through Catalytic Cracking Conversion

Labor Produktion von Biokraftstoffen und Biochemikalien aus Rapsöl durch Catalytic Cracking-Umwandlung

The work is based on a reported study which investigates the processability of canola oil (bio-feed) in the presence of bitumen-derived heavy gas oil ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Ein einfaches und effizientes Protokoll für die katalytische Insertion Polymerisation von Functional Norbornene

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Ein Protokoll für sichere Lithiierungen Mit Organolithiumreagentien

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium<em&gt; N.</em&gt; -Heterocyclische Carbenkomplexe: Synthese aus Benzimidazoliumsalzen und katalytische Aktivität bei Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungs-bildenden Reaktionen

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (SMPS-ICPMS)

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer SMPS-ICPMS

Ein praktischer Leitfaden zur Kopplung eines Scanning Mobility Sizer und induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometers (SMPS-ICPMS)

A large variety of analytical methods are available to characterize particles in aerosols and suspensions. The choice of the appropriate technique depends ...