Name: retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols
Uploaded: 2014-04-04T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

המחברים מודים דויטשה Forschungsgemeinschaft, באייר פארמה AG, Chemtura Organometallics GmbH Bergkamen, באייר שירותי GmbH, BASF AG, וSasol GmbH לתמיכה כספית.

1. הכנה של טיטניום (IV) פתרון -butoxide/Triethylchlorosilane טרט <ol style=";text-align:right;direction:rtl"><li style=";text-align:right;direction:rtl"> ממיסים 400 מ&quot;ג (400 μl) טיטניום (IV) טרט-butoxide (1 mmol) ב10 מיליליטר של dichloromethane היבשה. הוסף 150 מ&quot;ג (170 μl) triethylchlorosilane (1 mmol) לפתרון זה ב RT. 1 מיליליטר של dichloromethane-פתרון זה מכי?...

<ol>
	<li>Hirao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds+-+The+pinacol+coupling+reaction+and.">Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and.</a> 279, 53-75 (2007).</li><li>Chatterjee, A., Joshi, N. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evolution+of+the+stereoselective+pinacol+coupling+reaction.">Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction.</a> Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).</li><li>Ladipo, F. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-valent+titanium-mediated+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds.">Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds.</a> Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).</li><li>Gans&#228;uer, A., Bluhm, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reagent-controlled+transition-metal-catalyzed+radical+reactions.">Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions.</a> Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).</li><li>Duan, X. -. F., Feng, J. X., Zi, G. -. F., Zhang, Z. -. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+unsymmetrical+pinacols+by+coupling+of+structurally+similar+aromatic+aldehydes+mediated+by+low-valent+titanium.">A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium.</a> Synthesis. , 277-282 (2009).</li><li>Paquette, L. A., Lai, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+macrocyclization-based+route+to+the+polyfused+medium-sized+CDE+ring+system+of+lancifodilactone.">Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone.</a> G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).</li><li>Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mg-+promoted+mixed+pinacol+coupling.">Mg- promoted mixed pinacol coupling.</a> Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).</li><li>Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+cross+coupling+reactions+of+ethyl+2-alkyl-2-formylpropionates.+stereoselective+synthesis+of+2,2,4-+trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.">Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.</a> Syn. Lett. , 41-43 (1997).</li><li>Askham, F. R., Carroll, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anionic+zirconaoxiranes+as+nucleophilic+aldehyde+equivalents.+application+to+intermolecular+pinacol+cross+coupling.">Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling.</a> J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).</li><li>Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Addition+of+lanthanoid+metal+umpoled+diaryl+ketones+to+electrophiles.">Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles.</a> J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).</li><li>Groth, U., Jung, M., Vogel, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+chromium(II)-catalyzed+pinacol+cross+coupling+of+2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.">Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.</a> Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).</li><li>Appendino, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Modified+Ingenol+Esters.">Synthesis of Modified Ingenol Esters.</a> Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).</li><li>Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Key+role+of+Ti(IV)+in+the+selective+radical-radical+cross-coupling+mediated+by+the+Ingold-Fischer+effect.">Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).</li><li>Leonard, J., Lyfo, B., Procter, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced Practical Organic Chemistry. , (2013).</li><li>Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retropinacol+/+cross-pinacol+coupling+reactions+-+a+catalytic+access+to+1,2-unsymmetrical+diols.">Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols.</a> Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).</li></ol>

ירידה הכוללת בזמני תגובה ותשואות גבוהות יותר שנצפתה על ידי פריסה של תרכובות קרבוניל אלקטרון עשיר (השווה כניסה 3 עם 17, טבלת 1 או כניסה 19 עם 13, טבלת 2). בנוסף, בתגובות של קטונים עם מתמירים מגושמים ירידה בתשואות שנצפתה בתנאים דומים (השווה כניסה 12 עם 11, ?...

תגובת צימוד pinacol היא שיטה כללית ונפוצה להכנת diols הסימטרי vicinal (1,2-diols, pinacols). לסקירות מקיפות בתחום זה רואה אזכור 1 Hirao, צ&#39;אטרג&#39;י וג&#39;ושי 2, לאדיפו 3, וGansäuer ו4 בלום. בניגוד לכך, רק כמה דיווחים שפורסמו להתייחס מימוש יעיל של תגובות צימוד pinacol הצולב להניב 1,2-diols המקביל הסימטרי (טיטניום (IV) כלוריד / מנגן 5, סמריום (II) יודיד 6, מגנזיום / Trimethylchlorosilane 7, ונדיום (ב &#39;) 8, זירקוניום / פח 9, ואיטרביום 10). לפיכך, תגובת צימוד pinacol הצולבת מולקולאריים עדיין אתגר גדול בכימיה אורגנית, בעיקר הביצוע הקטליטית של השינוי הזה. היווצרות של מוצרי צימוד צולבים היא kinetically disfavoredבתנאים של צימוד pinacol קלאסי. כדי להשיג כמות מספקת של המוצר הסימטרי עיכב תוספת של תרכובת קרבוניל אחת אפשרית. קיימים כמה דוגמאות שמפתחות את המושג הזה, אבל הם מבוססים על כמה מניפולציות ניסוי ספציפיות, ולכן לא ניתן להכליל. בנוסף, העודף הנדרש של תרכובת קרבוניל אחד בשינויים הללו הביא להפרדה מייגע של תערובת מוצר מורכבת 11. חלופי למטרה זו מיוצגת על ידי precomplexation של מגיב אחד עיבוד כמויות equimolar של מגיב נוסף לפי צורך. דוגמאות שונות של תגובת pinacol הפיכה תוארו 12. אלה מובילים לתמורה שתנאים כאלה יכולים להיות נקודת התחלה אופטימלית לסינתזה הבררנית של מוצרי צימוד צולבים. מאז מתכת נמוכה ערכית, כמו גם מינים רדיקליים תגובתי נוצר בו זמנית באתר, Diols הסימטרי יכול להיווצר אך ורק בנוכחות מגיב קרבוניל מתאים. למיטב ידיעתנו שיטה כזו לא דווחה קודם לכן (Porta et al. תאר מחשוף pinacol להשוות וצימוד לאחר מכן על ידי הפריסה נוספת של כמויות stoichiometric של AIBN (2,2 &#39;--BIS-isobutyronitrile אזו) כדי ליצור רדיקלים חובה) 13. במסמך פרוטוקול דמיינו המספק גישה מהירה ופשוטה למבצעי 1,2-diols הסימטרי. מוצרי pinacol הסימטריים הם בעיקר נגישים בתשואות מצוינות (&gt; 95%). מוצרים באופן סימטרי pinacol לא רצויים לא נצפו. המתודולוגיה pinacol הצולבת חדשה זו מבוססת על רצף צימוד retropinacol / pinacol צולב. זה יהיה הפגין בדברים הבאים על ידי תגובות נציג benzopinacole (1,1,2,2-tetraphenyl-1 ,2-ethanediol, 1) עם 2-ethylbutyraldehyde (בסדרת אלדהיד) וwdiethylketone ה-i (בסדרת הקטון).

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:363px;">1.2-Dichloromethane</td>
			<td style="width:179px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:137px;">319929</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Titanium(IV)tert-butoxide</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>200014-852</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">2-Ethylbutyraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>110094</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Benzopinacol</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>B9807</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethylchlorosilane</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>&#160;235067</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">hexane, certified ACS</td>
			<td>Fisher scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">acetone, certified ACS</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>42324</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Ammonium chloride</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>19997</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium hydrogen carbonate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>12336</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Magnesium sulphate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>41348</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">silica gel 60 F254 TLC plates</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>1,057,140,001</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">&#160;silica gel, 0.035-0.070 for flash-chromatography</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>240360300</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols

1,2-diols הסימטרי כמעט נגיש על ידי תהליכי צימוד pinacol רדוקטיבי. ביצוע מוצלח של שינוי כזה חייב הכרה ברורה והבחנה קפדנית של שתי תרכובות דומות קרבוניל (אלדהידים → 1,2-diols או קטונים המשניים → 1,2-diols שיישונים). כוונון עדין זה הוא עדיין אתגר ובעיה לא פתורה עבור כימאי אורגני. קיימים מספר דיווחים על ביצוע מוצלח של השינוי הזה, אבל הם לא יכולים להכליל. במסמך זה אנו מתארים תהליך קטליטי ישיר pinacol צימוד שממשיך דרך רצף צימוד retropinacol / pinacol צולב. לפיכך, ניתן לגשת 1,2-diols להחליף סימטרי עם תשואות כמעט כמותית באמצעות ביצועים תפעולי פשוטים בתנאים מתונים מאוד. טכניקות מלאכותיות, כגון טכניקות מזרק משאבה או תוספות מאוחרות של מגיבים אינן נחוצות. ההליך שאנו מתארים מספק גישה מהירה מאוד למוצרי pinacol הצולב (1,2-diols, diols vicinal). הארכה נוספת של התהליך החדש הזה, למשל ביצועי enantioselective יכולה לספק כלי שימושי מאוד לסינתזה של 1,2-diols כיראליות הסימטרי.

בתגובות של tetraphenyl-1 ,2-1 ethanediol ואצטון בנוכחותם של כמויות הקטליטית של טיטניום (IV), alkoxides צפינו היווצרות של 1,1-diphenyl-1 ,2-4 א דיאול ובה בעת היווצרות של benzophenone 3 (תכנית 1). 1,2-דיאול הסימטרי המקביל שהוקם על ידי צימוד pinacol תחרותי של אצטון לא זוהה. עם זאת, זמנ?...

Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Retropinacol תגובות צימוד / חוצת pinacol - גישה קטליטי לdiols 1,2-הסימטרי

חשבון חדש לסינתזה של 1,2-diols הסימטרי המבוסס על מנגנון צימוד retropinacol / pinacol הצולב מתואר. בשל הביצוע קטליטי של התגובה הזו שיפור ניכר בהשוואה לזיווגי pinacol הצולבת קונבנציונליים מושגת.

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Alcohols and Phenols

SCIENTISTS IN ACTION

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

תגובות חוצה צימוד Mizoroki-לעזאזל האיצו ידי dichloro {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - tripiperidine (phosphinetriyl)]} פלדיום בתנאי תגובה מתון

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Hot Biological Catalysis: Isothermal Titration Calorimetry to Characterize Enzymatic Reactions

הביולוגי קטליזה חמה: Isothermal טיטרציה Calorimetry לאפיין תגובות אנזימטיות

Isothermal titration calorimetry (ITC) is a well-described technique that measures the heat released or absorbed during a chemical reaction, using it as ...

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

תגובה אמידה צימוד לסינתזה של ligands מבוסס Bispyridine וcomplexation לפלטינה כסוכנים נגד סרטן Dinuclear

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Real-time Monitoring of Reactions Performed Using Continuous-flow Processing: The Preparation of 3-Acetylcoumarin as an Example

ניטור בזמן אמת של תגובות בוצעו באמצעות רציפה זרימת עיבוד: הכנת 3-Acetylcoumarin כדוגמא

By using inline monitoring, it is possible to optimize reactions performed using continuous-flow processing in a simple and rapid way. It is also possible ...

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

סינתזה מאוד Stereoselective של 1,6-Ketoesters מתווכת על ידי נוזלים יוניים: תגובת שלושה רכיבי הפעלה מהירה גישה לסוג חדש של נמוך Gelators משקל המולקולרי

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Laboratory Production of Biofuels and Biochemicals from a Rapeseed Oil through Catalytic Cracking Conversion

הפקת מעבדה של דלק ביולוגי ביוכימיים מתוך שמן לפתית באמצעות מרת פיצוח קטליטי

The work is based on a reported study which investigates the processability of canola oil (bio-feed) in the presence of bitumen-derived heavy gas oil ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

פרוטוקול פשוט ויעיל עבור פילמור קטליטי קלטי Norbornenes פונקציונלית

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

פרוטוקול תגובות בטוח Lithiation באמצעות ריאגנטים Organolithium

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

פלדיום<em&gt; N</em&gt; קומפלקסים Carbene heterocyclic: סינתזה מ Benzimidazolium מלחים ופעילות קטליטי פחמן פחמן בונד התגבשות התגובות

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (SMPS-ICPMS)

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer SMPS-ICPMS

מדריך מעשי על צימוד סריקה ניידות סורק ו מצמידים אינדוקטיבית פלזמה מסה ספקטרומטר (SMPS-ICPMS)

A large variety of analytical methods are available to characterize particles in aerosols and suspensions. The choice of the appropriate technique depends ...