Name: retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols
Uploaded: 2014-04-04T13:00:00
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著者は、財政支援のためにドイツ学術振興、バイエルファーマ社、ケムチュラ有機金属社Bergkamen、バイエルサービス社、BASF社、およびサソール社に感謝します。

1。チタン（IV） 第三の -butoxide/Triethylchlorosilane溶液の調製<ol><li>チタン（IV）t-ブトキシド（1mmol）の乾燥ジクロロメタン10ml中の400mgの（400μl）を溶解する。室温でこの溶液に150mgの（170μL）トリエチル（1ミリモル）を追加します。このジクロロメタン-溶液1mlを0.1ミリモルのチタン（IV）のtert-ブトキシド0.1ミリモルトリエチルが含まれています。 </li></ol> ...

<ol>
	<li>Hirao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds+-+The+pinacol+coupling+reaction+and.">Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and.</a> 279, 53-75 (2007).</li><li>Chatterjee, A., Joshi, N. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evolution+of+the+stereoselective+pinacol+coupling+reaction.">Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction.</a> Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).</li><li>Ladipo, F. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-valent+titanium-mediated+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds.">Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds.</a> Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).</li><li>Gans&#228;uer, A., Bluhm, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reagent-controlled+transition-metal-catalyzed+radical+reactions.">Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions.</a> Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).</li><li>Duan, X. -. F., Feng, J. X., Zi, G. -. F., Zhang, Z. -. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+unsymmetrical+pinacols+by+coupling+of+structurally+similar+aromatic+aldehydes+mediated+by+low-valent+titanium.">A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium.</a> Synthesis. , 277-282 (2009).</li><li>Paquette, L. A., Lai, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+macrocyclization-based+route+to+the+polyfused+medium-sized+CDE+ring+system+of+lancifodilactone.">Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone.</a> G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).</li><li>Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mg-+promoted+mixed+pinacol+coupling.">Mg- promoted mixed pinacol coupling.</a> Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).</li><li>Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+cross+coupling+reactions+of+ethyl+2-alkyl-2-formylpropionates.+stereoselective+synthesis+of+2,2,4-+trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.">Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.</a> Syn. Lett. , 41-43 (1997).</li><li>Askham, F. R., Carroll, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anionic+zirconaoxiranes+as+nucleophilic+aldehyde+equivalents.+application+to+intermolecular+pinacol+cross+coupling.">Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling.</a> J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).</li><li>Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Addition+of+lanthanoid+metal+umpoled+diaryl+ketones+to+electrophiles.">Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles.</a> J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).</li><li>Groth, U., Jung, M., Vogel, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+chromium(II)-catalyzed+pinacol+cross+coupling+of+2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.">Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.</a> Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).</li><li>Appendino, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Modified+Ingenol+Esters.">Synthesis of Modified Ingenol Esters.</a> Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).</li><li>Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Key+role+of+Ti(IV)+in+the+selective+radical-radical+cross-coupling+mediated+by+the+Ingold-Fischer+effect.">Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).</li><li>Leonard, J., Lyfo, B., Procter, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced Practical Organic Chemistry. , (2013).</li><li>Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retropinacol+/+cross-pinacol+coupling+reactions+-+a+catalytic+access+to+1,2-unsymmetrical+diols.">Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols.</a> Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).</li></ol>

反応時間および高い収率の全体的な減少は、電子が豊富なカルボニル化合物（17エントリ3を比較する、 表1または13のエントリ19、 表2）の配置によって観察される。また、嵩高い置換基を持つケトンの反応における収率の低下は（11、 表2にエントリ12を比較）比較可能な条件下で観察されている。 カルボニル化?...

ピナカップリング反応は、対称的にビシナルジオール（1,2 - ジオール、ピナコール）の調製のための一般的かつ一般的に使用される方法である。この分野での包括的なレビューは参考文献平尾1、チャタジーと女子2、Ladipo 3、およびGansäuerとブルーム4を参照してください。それとは対照的に、少数の報告が対応する非対称1,2 -ジオール（チタン（IV）クロリド/ 5マンガン、サマリウム（II）、ヨウ6、マグネシウムを得クロスピナコールカップリング反応の効率的な実現を指すために出版された/ 7トリメチルクロロシラン、バナジウム（II）8、ジルコニウム/スズ9、及びイッテルビウム10）。したがって、分子間ピナコールカップリング反応は、依然として、有機化学においてこの変換の実行、特に、触媒の大きな課題である。 クロスカップリング生成物の形成は、動力学的に不利である古典ピナコールカップリングの条件の下で。非対称生成物の十分な量を得るためにはつのカルボニル化合物の添加が可能である遅延。そこにこの概念を開発しているいくつかの例が存在するが、それらはいくつかの具体的な実験操作に基づいているので、一般化することはできません。また、これらの変換中の1つのカルボニル化合物の必要な過剰は、複雑な生成物混合物11の面倒な分離をもたらした。この目的のための代替案が必要な追加の試薬の等モル量をレンダリングする一方の反応のprecomplexationによって表される。 可逆ピナコール反応の様々な例12に記載されている。これらは、そのような状態は、クロスカップリング生成物を選択的に合成するための最適な出発点となる可能性があることを考慮につながる。低原子価金属、ならびに反応性ラジカル種をin situで同時に形成されるので、非対称ジオールが好適カルボニル反応物質の存在下で排他的に形成することができる。 （ポルタら AIBN生成するために、化学量論量のさらなる展開（2,2 &#39; -アゾ-ビス-イソブチロニトリル）で匹敵するピナコール切断およびその後のカップリングを記載する前に、我々の知る限り、このような方法が報告されていない必要なラジカル）13。 ここにプロトコルは、非対称1,2 - ジオールへの迅速かつ簡単な操作上のアクセスを提供する可視化される。非対称ピナ製品は、優れた収率（&gt; 95％）で主にアクセス可能である。望ましくない対称ピナコール製品が観察されない。この新しいクロスピナ方法論はretropinacol /クロスピナコールカップリング配列に基づいている。これは、代表的なベンゾピナコールの反応（1,1,2,2 -テトラフェニル-1,2 -エタンジオール、1）（アルデヒド直列）2 -エチルブチ ​​ルアルデヒドと、wが、以下に実証される（ケトン系）でi番目のジエチル。

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:363px;">1.2-Dichloromethane</td>
			<td style="width:179px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:137px;">319929</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Titanium(IV)tert-butoxide</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>200014-852</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">2-Ethylbutyraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>110094</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Benzopinacol</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>B9807</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethylchlorosilane</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>&#160;235067</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">hexane, certified ACS</td>
			<td>Fisher scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">acetone, certified ACS</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>42324</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Ammonium chloride</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>19997</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium hydrogen carbonate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>12336</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Magnesium sulphate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>41348</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">silica gel 60 F254 TLC plates</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>1,057,140,001</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">&#160;silica gel, 0.035-0.070 for flash-chromatography</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>240360300</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols

非対称1,2 - ジオールは、還元的ピナコールカップリングプロセスによってほとんどアクセスできます。このような変換が正常に実行されたが、明確な認識と2同じようなカルボニル化合物（第三の1,2 - ジオール→二の1,2 - ジオール又はケトン→アルデヒド）の厳密な区別にバインドされています。この微調整は、依然として有機化学者にとっての課題と未解決の問題である。そこにこの変換が正常に実行に関するいくつかの報告が存在するが、それらは一般化することはできません。ここに我々はretropinacol /クロスピナコールカップリング配列を介して進行する触媒の直接ピナコールカップリングプロセスについて説明します。このように、非対称置換1,2 - ジオールは、非常に穏やかな条件の下で操作上の簡単な性能によってほぼ定量的収率でアクセスすることができます。このようなシリンジポンプ技術または反応を遅延させた添加物などの人工技術は必要ありません。我々が説明する手順では、と非常に迅速なアクセスを提供しますクロスピナ製品（1,2 - ジオール、隣接ジオール）。エナンチオ選択的パフォーマンスなど 、この新しい方法の更なる延長は、非対称キラル1,2 -ジオールの合成のために非常に有用なツールを提供することができます。

チタン触媒量の（IV）アルコキシドの存在下でテトラフェニル-1,2 -エタンジオール1とアセトンの反応では、1,1 -ジフェニル-1,2 -ジオール4aと同時に形成の形成が観察されベンゾフェノン3の（ スキーム1）。アセトンの競争力のピナコールカップリングによって形成され、対応する対称的な1,2 - ジオールは検出されなかった。しかしながら、定...

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Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Retropinacol /クロスピナコールカップリング反応 -  1,2  - 非対称ジオールに対して触媒のアクセス

retropinacol /クロスピナコールカップリング機構に基づいて、非対称の1,2 - ジオールの合成のための新規のアカウントが記述されている。このため反応の触媒的執行に従来のクロスピナコールカップリングに比べて大幅な改善が達成される。

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

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