Name: retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols
Uploaded: 2014-04-04T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Forfatterne takker Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bayer Pharma AG, Chemtura Organometallics GmbH Kamen, Bayer Services GmbH, BASF AG, og Sasol GmbH for økonomisk støtte.

En. Utarbeidelse av Titan (IV) tert -butoxide/Triethylchlorosilane Solution <ol><li> Oppløs 400 mg (400 pl) titan (IV) tert-butoksid (1 mmol) i 10 ml tørr diklormetan. Tilsett 150 mg (170 ul) triethylchlorosilane (1 mmol) til denne løsningen ved RT. 1 ml av denne diklormetan-oppløsning inneholder 0,1 mmol titan (IV) tert-butoksid og 0,1 mmol triethylchlorosilane. </li></ol> 2. Pinacol-reaksjon av Tetraphenyl-1 ,2-etandiol (1) med 2-Ethylbutyraldehyde <ol><li> L?...

<ol>
	<li>Hirao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds+-+The+pinacol+coupling+reaction+and.">Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and.</a> 279, 53-75 (2007).</li><li>Chatterjee, A., Joshi, N. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evolution+of+the+stereoselective+pinacol+coupling+reaction.">Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction.</a> Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).</li><li>Ladipo, F. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-valent+titanium-mediated+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds.">Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds.</a> Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).</li><li>Gans&#228;uer, A., Bluhm, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reagent-controlled+transition-metal-catalyzed+radical+reactions.">Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions.</a> Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).</li><li>Duan, X. -. F., Feng, J. X., Zi, G. -. F., Zhang, Z. -. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+unsymmetrical+pinacols+by+coupling+of+structurally+similar+aromatic+aldehydes+mediated+by+low-valent+titanium.">A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium.</a> Synthesis. , 277-282 (2009).</li><li>Paquette, L. A., Lai, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+macrocyclization-based+route+to+the+polyfused+medium-sized+CDE+ring+system+of+lancifodilactone.">Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone.</a> G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).</li><li>Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mg-+promoted+mixed+pinacol+coupling.">Mg- promoted mixed pinacol coupling.</a> Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).</li><li>Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+cross+coupling+reactions+of+ethyl+2-alkyl-2-formylpropionates.+stereoselective+synthesis+of+2,2,4-+trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.">Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.</a> Syn. Lett. , 41-43 (1997).</li><li>Askham, F. R., Carroll, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anionic+zirconaoxiranes+as+nucleophilic+aldehyde+equivalents.+application+to+intermolecular+pinacol+cross+coupling.">Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling.</a> J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).</li><li>Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Addition+of+lanthanoid+metal+umpoled+diaryl+ketones+to+electrophiles.">Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles.</a> J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).</li><li>Groth, U., Jung, M., Vogel, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+chromium(II)-catalyzed+pinacol+cross+coupling+of+2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.">Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.</a> Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).</li><li>Appendino, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Modified+Ingenol+Esters.">Synthesis of Modified Ingenol Esters.</a> Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).</li><li>Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Key+role+of+Ti(IV)+in+the+selective+radical-radical+cross-coupling+mediated+by+the+Ingold-Fischer+effect.">Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).</li><li>Leonard, J., Lyfo, B., Procter, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced Practical Organic Chemistry. , (2013).</li><li>Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retropinacol+/+cross-pinacol+coupling+reactions+-+a+catalytic+access+to+1,2-unsymmetrical+diols.">Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols.</a> Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).</li></ol>

En total reduksjon i reaksjonstider og høyere utbytter er observert ved anvendelse av elektron-rik karbonylforbindelser (sammenlign inngang 3 til 17, tabell 1 eller oppføring 19 med 13, tabell 2). I tillegg, i reaksjoner av ketoner med voluminøse substituenter en reduksjon i utbytter er observert under sammenlignbare betingelser (sammenlign inngang 12 med 11, tabell 2). Selv om en lang rekke karbonylforbindelse...

Den pinacol koblingsreaksjon er en generell og mye brukt metode for fremstilling av symmetrisk vicinale dioler (1,2-dioler, pinacols). For omfattende vurderinger på dette feltet se referanser Hirao 1, Chatterjee og Joshi 2, Ladipo tre, og Gansäuer og Bluhm fire. I kontrast til dette, ble bare noen få rapporter publisert å referere en effektiv realisering av kryss-pinacol koblingsreaksjoner for å gi de tilsvarende usymmetriske 1,2-dioler (titan (IV) klorid / 5 mangan, samarium (II) jodid 6, magnesium / trimetylklorsilan 7, vanadium (II) 8, zirkonium / tinn 9, og ytterbium 10). Således forblir den intermolekylære kryss pinacol koblingsreaksjon fortsatt en stor utfordring i organisk kjemi, spesielt den katalytiske utførelse av denne transformasjonen. Dannelsen av krysskobling mellom produkter er kinetisk disfavørisertunder betingelser med en klassisk pinacol kopling. For å oppnå tilstrekkelige mengder av den usymmetriske produkt forsinket tilsetning av en karbonyl-forbindelse er mulig. Det finnes noen få eksempler som utvikler dette konsept, men de er basert på flere spesifikke eksperimentelle manipulasjoner og dermed kan ikke generaliseres. I tillegg er det nødvendige overskudd av en karbonyl forbindelse i slike transformasjoner resulterte i en arbeidskrevende separasjon av en kompleks produktblanding 11. Et alternativ til dette er representert ved den precomplexation av en reaktant gjengivelse av ekvimolare mengder av en ytterligere reagens som er nødvendig. Forskjellige eksempler på en reversibel pinacol reaksjon er blitt beskrevet 12. Dette fører til den betraktning at slike betingelser kan være et optimalt startpunktet for den selektive syntese av krysskobling mellom-produkter. Ettersom en lav-valent metall samt et reaktivt radikal arter dannes samtidig in situ, Usymmetriske dioler kan dannes utelukkende i nærvær av en passende karbonyl-reaktant. Så langt vi kjenner til, for eksempel en metode som ikke har vært rapportert tidligere (Porta et al. Beskrevet en tilsvar pinacol spalting og etterfølgende kopling av den ekstra anvendelse av støkiometriske mengder av SHT (2,2 &#39;-azo-bis-isobutyronitril) for å generere de nødvendige radikaler) 13. Heri en protokoll som er visualisert som gir en hurtig og operativt enkel tilgang til usymmetriske 1,2-dioler. De usymmetriske pinacol produkter er for det meste tilgjengelige i utmerkede utbytter (&gt; 95%). Uønskede symmetrisk pinacol produkter er ikke observert. Denne nye cross-pinacol metodikk er basert på en retropinacol / cross-pinacol kopling sekvens. Det vil bli demonstrert i det følgende ved representative reaksjoner av benzopinacole (1,1,2,2-Tetraphenyl-1 ,2-etandiol, 1) med 2-ethylbutyraldehyde (i-aldehyd-serien) og with dietylketon (i keton serien).

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:363px;">1.2-Dichloromethane</td>
			<td style="width:179px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:137px;">319929</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Titanium(IV)tert-butoxide</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>200014-852</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">2-Ethylbutyraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>110094</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Benzopinacol</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>B9807</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethylchlorosilane</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>&#160;235067</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">hexane, certified ACS</td>
			<td>Fisher scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">acetone, certified ACS</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>42324</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Ammonium chloride</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>19997</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium hydrogen carbonate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>12336</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Magnesium sulphate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>41348</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">silica gel 60 F254 TLC plates</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>1,057,140,001</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">&#160;silica gel, 0.035-0.070 for flash-chromatography</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>240360300</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols

Usymmetriske 1,2-diolene er neppe tilgjengelig ved reduktive pinacol koblingsprosesser. En vellykket utførelse av en slik transformasjon er bundet til en klar anerkjennelse og streng differensiering av to tilsvarende karbonylforbindelser (aldehyder → sekundære 1,2-dioler eller ketoner → tertiære 1,2-dioler). Dette finjustering er fortsatt en utfordring og et uløst problem for en organisk kjemiker. Det finnes flere rapporter om vellykket gjennomføring av denne transformasjonen, men de kan ikke generaliseres. Heri vi beskrive en katalytisk direkte pinacol kopling prosess som fortsetter via en retropinacol / cross-pinacol kopling sekvens. Således kan nås usymmetriske substituerte 1,2-dioler med nesten kvantitative utbytter ved hjelp av en driftsmessig enkel ytelse under meget milde betingelser. Kunstige teknikker, slik som sprøyte-pumpeteknikker eller forsinket tilsetning av reaktantene er ikke nødvendig. Fremgangsmåten beskriver vi gir en meget rask tilgang tilkryss pinacol produkter (1,2-diolene, vicinale diolene). En ytterligere forlengelse av denne nye prosessen, for eksempel en enantioselektiv ytelsen kunne gi et svært nyttig verktøy for syntese av usymmetriske kirale 1,2-diolene.

I reaksjoner av Tetraphenyl-1 ,2-etandiol 1 og aceton i nærvær av katalytiske mengder av titan (IV)-alkoksider vi observert dannelse av 1,1-difenyl-1 ,2-diol 4a og samtidig dannelse av benzofenon 3 (reaksjonsskjema 1). Den tilsvarende symmetriske 1,2-diol dannet av en konkurransedyktig pinacol kopling aceton ble ikke detektert. Imidlertid var å skaffe kvantitative konverter ekstremt lange og uakseptable reaksjonstider som kreves under slike forhold. En betydelig økn...

Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Retropinacol / Cross-pinacol kobling reaksjoner - En Catalytic Tilgang til 1,2-usymmetriske toverdige

En ny konto for syntese av usymmetriske 1,2-dioler, basert på en retropinacol / kryss-pinacol koblingsmekanisme er beskrevet. På grunn av den katalytiske utførelse av denne reaksjonen en betydelig forbedring sammenlignet med konvensjonelle kryss-pinacol koplinger er oppnådd.

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Alcohols and Phenols

SCIENTISTS IN ACTION

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Heck Cross-kobling reaksjoner katalysert av Dichloro {bis [1,1 &#39;, en&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium Under mild reaksjon betingelser

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Hot Biological Catalysis: Isothermal Titration Calorimetry to Characterize Enzymatic Reactions

Hot Biological Katalyse: Isotermisk Titrering Calorimetry å karakter enzymatiske reaksjoner

Isothermal titration calorimetry (ITC) is a well-described technique that measures the heat released or absorbed during a chemical reaction, using it as ...

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Amid koplingsreaksjon for syntese av Bispyridine-baserte Ligander og deres kompleks til Platinum som bisykliske legemidler mot kreft

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Real-time Monitoring of Reactions Performed Using Continuous-flow Processing: The Preparation of 3-Acetylcoumarin as an Example

Sanntidsovervåking av reaksjoner utføres ved hjelp av kontinuerlig flyt Foredling: Fremstilling av 3-Acetylcoumarin som eksempel

By using inline monitoring, it is possible to optimize reactions performed using continuous-flow processing in a simple and rapid way. It is also possible ...

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

Høyt stereoselektiv syntese av 1,6-ketoestere formidlet av ioniske væsker: A Tre-komponent Reaction Aktivere rask tilgang til en ny klasse av lavmolekylære Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Laboratory Production of Biofuels and Biochemicals from a Rapeseed Oil through Catalytic Cracking Conversion

Laboratory produksjon av biodrivstoff og biokjemikalier fra en rapsolje gjennom Catalytic Cracking Conversion

The work is based on a reported study which investigates the processability of canola oil (bio-feed) in the presence of bitumen-derived heavy gas oil ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

En enkel og effektiv protokoll for katalytisk Insertion Polymerisering av funksjonelle norbornener

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

En protokoll for sikker litium Reaksjoner Bruke organolitiumreagenser

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

palladium<em&gt; N</em&gt; -Heterocykliske karbenkomplekser: Syntese fra benzimidazoliumsalter og katalytisk aktivitet i karbon-karbon-bindingsdannende reaksjoner

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (SMPS-ICPMS)

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer SMPS-ICPMS

En praktisk veiledning for kobling av en skanningsmobilitetssperre og induktivt koblet plasmamassespektrometer (SMPS-ICPMS)

A large variety of analytical methods are available to characterize particles in aerosols and suspensions. The choice of the appropriate technique depends ...