Name: retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols
Uploaded: 2014-04-04T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Os autores agradecem a Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bayer Pharma AG, Chemtura Organometallics GmbH Bergkamen, Bayer Services GmbH, a BASF AG, e Sasol GmbH para apoio financeiro.

1. Preparação de titânio (IV) Solução de terc -butoxide/Triethylchlorosilane <ol><li> Dissolve-se 400 mg (400 ul) de titânio (IV), terc-butóxido de potássio (1 mmol) em 10 ml de diclorometano seco. Adicionar 150 mg (170 ul) trietilclorosilano (1 mmol) a esta solução à temperatura ambiente. 1 ml desta solução de diclorometano contém 0,1 mmol de titânio (IV), terc-butóxido de potássio e 0,1 mmol trietilclorosilano. </li></ol> 2. Pinacol-reacção de tetra...

<ol>
	<li>Hirao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds+-+The+pinacol+coupling+reaction+and.">Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and.</a> 279, 53-75 (2007).</li><li>Chatterjee, A., Joshi, N. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evolution+of+the+stereoselective+pinacol+coupling+reaction.">Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction.</a> Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).</li><li>Ladipo, F. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-valent+titanium-mediated+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds.">Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds.</a> Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).</li><li>Gans&#228;uer, A., Bluhm, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reagent-controlled+transition-metal-catalyzed+radical+reactions.">Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions.</a> Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).</li><li>Duan, X. -. F., Feng, J. X., Zi, G. -. F., Zhang, Z. -. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+unsymmetrical+pinacols+by+coupling+of+structurally+similar+aromatic+aldehydes+mediated+by+low-valent+titanium.">A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium.</a> Synthesis. , 277-282 (2009).</li><li>Paquette, L. A., Lai, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+macrocyclization-based+route+to+the+polyfused+medium-sized+CDE+ring+system+of+lancifodilactone.">Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone.</a> G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).</li><li>Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mg-+promoted+mixed+pinacol+coupling.">Mg- promoted mixed pinacol coupling.</a> Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).</li><li>Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+cross+coupling+reactions+of+ethyl+2-alkyl-2-formylpropionates.+stereoselective+synthesis+of+2,2,4-+trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.">Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.</a> Syn. Lett. , 41-43 (1997).</li><li>Askham, F. R., Carroll, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anionic+zirconaoxiranes+as+nucleophilic+aldehyde+equivalents.+application+to+intermolecular+pinacol+cross+coupling.">Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling.</a> J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).</li><li>Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Addition+of+lanthanoid+metal+umpoled+diaryl+ketones+to+electrophiles.">Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles.</a> J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).</li><li>Groth, U., Jung, M., Vogel, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+chromium(II)-catalyzed+pinacol+cross+coupling+of+2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.">Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.</a> Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).</li><li>Appendino, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Modified+Ingenol+Esters.">Synthesis of Modified Ingenol Esters.</a> Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).</li><li>Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Key+role+of+Ti(IV)+in+the+selective+radical-radical+cross-coupling+mediated+by+the+Ingold-Fischer+effect.">Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).</li><li>Leonard, J., Lyfo, B., Procter, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced Practical Organic Chemistry. , (2013).</li><li>Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retropinacol+/+cross-pinacol+coupling+reactions+-+a+catalytic+access+to+1,2-unsymmetrical+diols.">Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols.</a> Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).</li></ol>

Uma diminuição global em tempos de reação e rendimentos mais elevados é observado por implantação de compostos carbonílicos rico em elétrons (compare entrada 3 com 17, Tabela 1 ou entrada de 19 com 13, Tabela 2). Além disso, em reacções de cetonas com substituintes volumosos um decréscimo no rendimento é observada sob condições comparáveis ​​(comparar entrada 12 com 11, Tabela 2). Apesar de um...

A reacção de acoplamento de pinacol é um método geral e de uso geral para a preparação dos dióis vicinais simetricamente (1,2-dióis, pinacols). Para revisões globais neste domínio ver referências Hirao 1, Chatterjee e Joshi 2, Ladipo 3 e Gansäuer e Bluhm 4. Em contraste a isso, apenas alguns relatos publicados referem-se a uma realização eficiente das reacções de acoplamento cruzado do pinacol para dar os correspondentes 1,2-dióis simétricos (de titânio (IV) / cloreto de manganês 5, samário (II) iodeto de 6, magnésio / trimetilclorossilano 7, vanádio (II), 8, zircónio / estanho 9, itérbio e 10). Assim, a reacção de acoplamento cruzado de pinacol intermoleculares ainda continua a ser um grande desafio em química orgânica, em especial a realização desta transformação catalítica. A formação de produtos de acoplamento cruzado é cineticamente disfavoredsob condições de acoplamento de pinacol clássica. Para obter quantidades suficientes do produto assimétrico retardada adição de um composto de carbonilo é possível. Existem alguns exemplos que estão a desenvolver este conceito, mas eles são baseados em várias manipulações experimentais específicas e, portanto, não podem ser generalizados. Além disso, o excesso requerido de um composto de carbonilo nestas transformações resultou numa separação trabalhosa de uma mistura complexa de produtos 11. Uma alternativa para esta finalidade é representado pela precomplexation de um reagente render quantidades equimolares de um reagente adicional necessário. Vários exemplos de uma reacção reversível pinacol foram descritos 12. Estes levam à consideração de que tais condições podem ser um ponto de partida ideal para a síntese seletiva de produtos de acoplamento cruzado. Uma vez que um metal de baixa valência, bem como uma espécie radical reactivo é formado simultaneamente in situ, Dióis simétricos pode ser formado exclusivamente na presença de um reagente de carbonilo adequado. Ao melhor de nosso conhecimento de tal método não tem sido relatada antes (Porta et al. Descreveu uma clivagem pinacol comparável e acoplamento posterior pela implantação adicional de quantidades estequiométricas de AIBN (2,2 &#39;-azo-bis-isobutironi) para gerar os radicais necessários 13). Nisto um protocolo é visualizado que fornece um acesso rápido e operacionalmente simples assimétricas 1,2-dióis. Os produtos são principalmente pinacol assimétricos acessível com excelentes rendimentos (&gt; 95%). Indesejados produtos simetricamente pinacol não são observadas. Esta nova metodologia cross-pinacol é baseada em uma seqüência de acoplamento retropinacol / cross-pinacol. Será demonstrado a seguir por meio de reacções representativos de benzopinacole (1,1,2,2-tetrafenil-1 ,2-etanodiol, 1) com 2-ethylbutyraldehyde (na série de aldeído) e wdiethylketone om (na série de cetona).

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:363px;">1.2-Dichloromethane</td>
			<td style="width:179px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:137px;">319929</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Titanium(IV)tert-butoxide</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>200014-852</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">2-Ethylbutyraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>110094</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Benzopinacol</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>B9807</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethylchlorosilane</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>&#160;235067</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">hexane, certified ACS</td>
			<td>Fisher scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">acetone, certified ACS</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>42324</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Ammonium chloride</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>19997</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium hydrogen carbonate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>12336</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Magnesium sulphate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>41348</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">silica gel 60 F254 TLC plates</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>1,057,140,001</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">&#160;silica gel, 0.035-0.070 for flash-chromatography</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>240360300</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols

Assimétricos 1,2-dióis são dificilmente acessíveis por processos de acoplamento de pinacol redutivas. A execução bem sucedida de uma tal transformação está vinculado a um claro reconhecimento e diferenciação estrita de dois compostos carbonílicos semelhantes (aldeídos → secundárias 1,2-dióis ou cetonas → terciárias 1,2-dióis). Este ajuste fino ainda é um desafio e um problema não resolvido por um químico orgânico. Existem vários relatórios sobre a execução bem sucedida dessa transformação, mas eles não podem ser generalizados. Aqui nós descrevemos um processo de acoplamento catalítico direto pinacol que procede por meio de uma seqüência de acoplamento retropinacol / cross-pinacol. Assim, não simétricos 1,2-dióis substituídos podem ser acedidas com rendimentos quase quantitativos por meio de um desempenho operacionalmente simples sob condições muito suaves. Técnicas artificiais, tais como técnicas de seringa-bomba ou adições retardada de reagentes não são necessárias. O procedimento que descrevemos oferece um muito rápido acesso aprodutos cross-pinacol (1,2-dióis, dióis vicinais). Uma nova prorrogação desse novo processo, por exemplo, um desempenho enantiosseletiva poderia fornecer uma ferramenta muito útil para a síntese de assimétricas quirais 1,2-dióis.

Em reacções de tetrafenil-1 ,2-etanodiol 1 e acetona na presença de quantidades catalíticas de titânio (IV)-alcóxidos foi observada a formação de 1,1-difenil-1 ,2-diol 4a e ao mesmo tempo a formação de benzofenona-3 (Esquema 1). A simétrico 1,2-diol correspondente formada por um acoplamento de pinacol competitiva da acetona não foi detectada. No entanto, para obter conversões quantitativas tempos de reacção extremamente longos e inaceitáveis ​​foram ...

Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Reações de Acoplamento Retropinacol/Pinacol Cruzado: Acesso Catalítico a 1,2-Dióis Assimétricos

Uma nova conta para a síntese de 1,2-dióis simétricos com base num mecanismo de acoplamento retropinacol / cruzada pinacol descrito. Devido à execução desta reacção catalítica de uma melhoria considerável em relação às ligações cruzadas do pinacol convencionais é alcançado.

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Alcohols and Phenols

SCIENTISTS IN ACTION

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Reações de Acoplamento Cruzado de Mizoroki-Heck Catalisadas por Dicloro{bis[1

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Química

Hot Biological Catalysis: Isothermal Titration Calorimetry to Characterize Enzymatic Reactions

Catálise Biológica a Quente: Calorimetria de Titulação Isotérmica para Caracterizar Reações Enzimáticas

Isothermal titration calorimetry (ITC) is a well-described technique that measures the heat released or absorbed during a chemical reaction, using it as ...

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Acoplamento de amida de reacção para a síntese de ligandos baseados em Bispyridine e sua complexação com platina como agentes anticancerígenos dinucleares

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Real-time Monitoring of Reactions Performed Using Continuous-flow Processing: The Preparation of 3-Acetylcoumarin as an Example

Monitoramento em tempo real de Reações realizada utilizando processamento de fluxo contínuo: A Preparação de 3-Acetylcoumarin como Exemplo

By using inline monitoring, it is possible to optimize reactions performed using continuous-flow processing in a simple and rapid way. It is also possible ...

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

Síntese altamente Stereoselective de 1,6-cetoésteres Mediada por líquidos iônicos: A reacção de três componente permitindo o rápido acesso a uma nova classe de baixo peso molecular Gelators Peso

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Laboratory Production of Biofuels and Biochemicals from a Rapeseed Oil through Catalytic Cracking Conversion

Produção Laboratório de Biocombustíveis e Bioquímicos de um óleo de colza por meio de Craqueamento Catalítico Conversão

The work is based on a reported study which investigates the processability of canola oil (bio-feed) in the presence of bitumen-derived heavy gas oil ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Um protocolo simples e eficiente para a polimerização por inserção catalítica de norbornenos funcionais

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Um protocolo para reações seguras litiação Usando organolï¿½io Reagentes

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Complexos de paládio N-heterocíclicos de carbeno: síntese a partir de sais de benzimidazólio e atividade catalítica em reações de formação de ligações carbono-carbono

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (SMPS-ICPMS)

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer SMPS-ICPMS

Um guia prático sobre o acoplamento de um analisador de mobilidade de varredura e um espectrômetro de massa plasmática acoplado de forma indutível (SMPS-ICPMS)

A large variety of analytical methods are available to characterize particles in aerosols and suspensions. The choice of the appropriate technique depends ...