Name: retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols
Uploaded: 2014-04-04T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Авторы благодарят Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bayer Pharma AG, Chemtura Organometallics GmbH Bergkamen, Bayer Services GmbH, BASF AG, и Sasol GmbH за финансовую поддержку.

1. Получение титана (IV) трет -butoxide/Triethylchlorosilane раствора <ol><li> Растворить 400 мг (400 мкл) титан (IV) трет-бутоксид (1 ммоль) в 10 мл сухого дихлорметана. Добавить 150 мг (170 мкл) триэтилхлорсилан (1 ммоль) к этому раствору при комнатной температуре. 1 мл этой смеси дихлорметан-раствора содержи...

<ol>
	<li>Hirao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds+-+The+pinacol+coupling+reaction+and.">Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and.</a> 279, 53-75 (2007).</li><li>Chatterjee, A., Joshi, N. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evolution+of+the+stereoselective+pinacol+coupling+reaction.">Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction.</a> Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).</li><li>Ladipo, F. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-valent+titanium-mediated+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds.">Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds.</a> Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).</li><li>Gans&#228;uer, A., Bluhm, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reagent-controlled+transition-metal-catalyzed+radical+reactions.">Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions.</a> Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).</li><li>Duan, X. -. F., Feng, J. X., Zi, G. -. F., Zhang, Z. -. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+unsymmetrical+pinacols+by+coupling+of+structurally+similar+aromatic+aldehydes+mediated+by+low-valent+titanium.">A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium.</a> Synthesis. , 277-282 (2009).</li><li>Paquette, L. A., Lai, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+macrocyclization-based+route+to+the+polyfused+medium-sized+CDE+ring+system+of+lancifodilactone.">Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone.</a> G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).</li><li>Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mg-+promoted+mixed+pinacol+coupling.">Mg- promoted mixed pinacol coupling.</a> Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).</li><li>Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+cross+coupling+reactions+of+ethyl+2-alkyl-2-formylpropionates.+stereoselective+synthesis+of+2,2,4-+trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.">Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.</a> Syn. Lett. , 41-43 (1997).</li><li>Askham, F. R., Carroll, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anionic+zirconaoxiranes+as+nucleophilic+aldehyde+equivalents.+application+to+intermolecular+pinacol+cross+coupling.">Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling.</a> J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).</li><li>Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Addition+of+lanthanoid+metal+umpoled+diaryl+ketones+to+electrophiles.">Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles.</a> J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).</li><li>Groth, U., Jung, M., Vogel, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+chromium(II)-catalyzed+pinacol+cross+coupling+of+2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.">Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.</a> Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).</li><li>Appendino, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Modified+Ingenol+Esters.">Synthesis of Modified Ingenol Esters.</a> Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).</li><li>Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Key+role+of+Ti(IV)+in+the+selective+radical-radical+cross-coupling+mediated+by+the+Ingold-Fischer+effect.">Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).</li><li>Leonard, J., Lyfo, B., Procter, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced Practical Organic Chemistry. , (2013).</li><li>Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retropinacol+/+cross-pinacol+coupling+reactions+-+a+catalytic+access+to+1,2-unsymmetrical+diols.">Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols.</a> Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).</li></ol>

Общее уменьшение времени реакции и повышения урожайности наблюдается по развертыванию обогащенных электронами карбонильных соединений (ср. запись 3 с 17, таблица 1 или въезда 19 с 13, таблица 2). Кроме того, в реакции кетонов с объемными заместителями снижение урожайности...

Реакционную пинакон муфта является общим и широко используемый метод для приготовления симметрично вицинальных диолов (1,2-диолы, pinacols). Для всеобъемлющих обзоров в этой области см. ссылки Hirao 1, Chatterjee и Джоши 2, Ladipo 3 и Gansäuer и Bluhm 4. В отличие от этого, лишь в нескольких докладах были опубликованы для обозначения эффективную реализацию реакций кросс-пинакола связи с получением соответствующих несимметричных 1,2-диолы (титана (IV) хлорид / марганцевые 5, самарий (II) йодида 6, магния / триметилхлорсилана 7, ванадий (II) 8, цирконий / олово 9, и иттербий 10). Таким образом, межмолекулярных кросс-пинакон реакцию сочетания по-прежнему остается большой проблемой в области органической химии, особенно каталитический выполнение этого преобразования. Формирование кросс продуктов соединительных кинетически опальногов условиях классического пинакола муфты. Чтобы получить достаточное количество несимметричного продукта задерживается добавление одного карбонильного соединения возможно. Там существует несколько примеров, которые развивающиеся эту концепцию, но они основаны на нескольких конкретных экспериментальных манипуляций и, следовательно, не могут быть обобщены. Кроме того, требуется избыток одного карбонильного соединения в этих превращений в результате трудоемкого разделения сложной смеси продуктов 11. В качестве альтернативы для этой цели представлена ​​precomplexation одного реагента рендеринга эквимолярные количества дополнительного реагента необходимо. Различные примеры обратимой реакции пинакола были описаны 12. Это приводит к рассмотрению, что такие условия могли бы быть оптимальным отправной точкой для селективного синтеза смешанных произведений связи. С низкого валентного металла, а также реактивный радикалов формируется одновременно на месте, Несимметричные диолы могут быть сформированы исключительно в присутствии подходящего карбонильного реагента. Насколько нам известно, такой способ не сообщалось ранее (Порта и соавт. Описали сопоставимое пинакола расщепление и последующее сочетание с помощью дополнительного развертывания стехиометрических количеств AIBN (2,2 &#39;-азо-бис-изобутиронитрил), чтобы генерировать необходимые радикалы) 13. При этом протокол визуализируется который обеспечивает быстрый и функционально простой доступ к несимметричных 1,2-диолов. Несимметричные продукты пинакола в основном доступны с превосходными выходами (&gt; 95%). Нежелательные симметрично пинакола продукты не наблюдается. Эта новая методика кросс-пинакон основана на последовательности retropinacol / кросс-пинакола связи. Как будет показано в следующем представительными реакций benzopinacole (1,1,2,2-тетрафенил-1 ,2-этандиол, 1) с 2-ethylbutyraldehyde (в серии альдегида) и шIth диэтилкетон (в серии кетона).

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:363px;">1.2-Dichloromethane</td>
			<td style="width:179px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:137px;">319929</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Titanium(IV)tert-butoxide</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>200014-852</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">2-Ethylbutyraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>110094</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Benzopinacol</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>B9807</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethylchlorosilane</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>&#160;235067</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">hexane, certified ACS</td>
			<td>Fisher scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">acetone, certified ACS</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>42324</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Ammonium chloride</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>19997</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium hydrogen carbonate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>12336</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Magnesium sulphate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>41348</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">silica gel 60 F254 TLC plates</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>1,057,140,001</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">&#160;silica gel, 0.035-0.070 for flash-chromatography</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>240360300</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols

Несимметричные 1,2-диолы вряд ли добраться на восстановительных процессов пинакон связи. Успешное выполнение такого преобразования связан с четкого признания и строгой дифференциации двух аналогичных карбонильных соединений (альдегидов → вторичных 1,2-диолов или кетонов → третичных 1,2-диолов). Это тонкая настройка по-прежнему актуальна и нерешенной проблемой для органической химии. Там существует несколько отчетов о успешного выполнения этого преобразования, но они не могут быть обобщены. Здесь мы описываем каталитическую прямой пинакола процесс сцепления, который протекает через последовательность retropinacol / кросс-пинакола связи. Таким образом, несимметричные замещенные 1,2-диолы могут быть доступны с почти количественными выходами с помощью простого оперативно производительности в очень мягких условиях. Искусственные методы, такие как методы шприц-насоса или отсроченных добавками реагентов не являются необходимыми. Процедура опишем обеспечивает очень быстрый доступ ккросс-пинакола продукты (1,2-диолы, вицинальных диолы). Дальнейшее расширение этого нового процесса, например энантиоселективным производительности может обеспечить очень полезный инструмент для синтеза несимметричных хиральных 1,2-диолов.

В реакциях тетрафенил-1 ,2-этандиол 1 и ацетона в присутствии каталитических количеств титана (IV)-алкоксиды мы наблюдали образование 1,1-дифенил-1 ,2-диол 4а и в то же время формирования бензофенона 3 (схема 1). Соответствующий симметричный 1,2-диол, образованный конк...

Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Retropinacol / кросс-пинакола реакции сочетания - Каталитический Доступ к 1,2-несимметричных диодов

Роман счета для синтеза несимметричных 1,2-диолов на основе механизма retropinacol / кросс-пинакола связи описывается. В связи с каталитической выполнения этой реакции значительное улучшение по сравнению с обычными кросс-пинакола муфт достигается.

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Alcohols and Phenols

SCIENTISTS IN ACTION

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Хека Реакции кросс-сочетания, катализируемой дихлор {бис [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} палладия в мягких условиях реакции

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Hot Biological Catalysis: Isothermal Titration Calorimetry to Characterize Enzymatic Reactions

Горячая биологического катализа: изотермический титрования калориметрия для характеристики ферментативных реакций

Isothermal titration calorimetry (ITC) is a well-described technique that measures the heat released or absorbed during a chemical reaction, using it as ...

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Амид Реакция сочетания для синтеза биспиридина основе лигандов и их комплексообразования платины как двухъядерные противораковые агенты

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Real-time Monitoring of Reactions Performed Using Continuous-flow Processing: The Preparation of 3-Acetylcoumarin as an Example

В режиме реального времени мониторинг реакций осуществляется с помощью обработки прямоточного: Получение 3-Acetylcoumarin как пример

By using inline monitoring, it is possible to optimize reactions performed using continuous-flow processing in a simple and rapid way. It is also possible ...

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

Высоко Стереоселективный Синтез 1,6-кетоэфиров посредничестве Ионные жидкости: трехкомпонентной реакции Включение быстрого доступа к новому классу низкомолекулярных Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Laboratory Production of Biofuels and Biochemicals from a Rapeseed Oil through Catalytic Cracking Conversion

Лаборатория производства биотоплива и биопрепаратов из рапсового масла через каталитического крекинга конверсии

The work is based on a reported study which investigates the processability of canola oil (bio-feed) in the presence of bitumen-derived heavy gas oil ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

Простой и эффективный протокол для каталитического Вносимые полимеризации функциональных норборнены

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Протокол для безопасного литиирующего реакций с использованием Литийорганические Реагенты

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

палладий<em&gt; N</em&gt; -Гетероциклические карбеновые комплексы: синтез из бензимидазолиевых солей и каталитическая активность в углерод-углеродных связующих реакциях

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (SMPS-ICPMS)

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer SMPS-ICPMS

Практическое руководство по соединению сканирующего мобильщика и масс-спектрометра с индуктивно связанной плазмой (SMPS-ICPMS)

A large variety of analytical methods are available to characterize particles in aerosols and suspensions. The choice of the appropriate technique depends ...