Name: retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols
Uploaded: 2014-04-04T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Författarna tackar Deutsche Forschungsgemeinschaft, Bayer Pharma AG, Chemtura Organometallics GmbH Bergkamen, Bayer Services GmbH, BASF AG och Sasol GmbH för ekonomiskt stöd.

1. Framställning av titan (IV)-tert -butoxide/Triethylchlorosilane Lösning <ol><li> Lös 400 mg (400 | il) titan (IV)-tert-butoxid (1 mmol) i 10 ml torr diklormetan. Addera 150 mg (170 | il) trietylklorsilan (1 mmol) till denna lösning vid RT. 1 ml av denna diklormetan-lösning innehåller 0,1 mmol titan (IV)-tert-butoxid och 0,1 mmol trietylklorsilan. </li></ol> 2. Pinacol-reaktion av tetrafenyl-1 ,2-etandiol (1) med 2-etylbutyraldehyd <ol><li> Lös 366 mg av te...

<ol>
	<li>Hirao, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Catalytic+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds+-+The+pinacol+coupling+reaction+and.">Catalytic reductive coupling of carbonyl compounds - The pinacol coupling reaction and.</a> 279, 53-75 (2007).</li><li>Chatterjee, A., Joshi, N. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Evolution+of+the+stereoselective+pinacol+coupling+reaction.">Evolution of the stereoselective pinacol coupling reaction.</a> Tetrahedron. 62, 12137-12158 (2006).</li><li>Ladipo, F. T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low-valent+titanium-mediated+reductive+coupling+of+carbonyl+compounds.">Low-valent titanium-mediated reductive coupling of carbonyl compounds.</a> Curr. Org. Chem. 10, 965-980 (2006).</li><li>Gans&#228;uer, A., Bluhm, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Reagent-controlled+transition-metal-catalyzed+radical+reactions.">Reagent-controlled transition-metal-catalyzed radical reactions.</a> Chem. Rev. 100, 2771-2788 (2000).</li><li>Duan, X. -. F., Feng, J. X., Zi, G. -. F., Zhang, Z. -. B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Convenient+synthesis+of+unsymmetrical+pinacols+by+coupling+of+structurally+similar+aromatic+aldehydes+mediated+by+low-valent+titanium.">A Convenient synthesis of unsymmetrical pinacols by coupling of structurally similar aromatic aldehydes mediated by low-valent titanium.</a> Synthesis. , 277-282 (2009).</li><li>Paquette, L. A., Lai, K. W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+macrocyclization-based+route+to+the+polyfused+medium-sized+CDE+ring+system+of+lancifodilactone.">Pinacol macrocyclization-based route to the polyfused medium-sized CDE ring system of lancifodilactone.</a> G. Org. Lett. 10, 3781-3784 (2008).</li><li>Maekawa, H., Yamamoto, Y., Shimada, H., Yonemura, K., Nishiguchi, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mg-+promoted+mixed+pinacol+coupling.">Mg- promoted mixed pinacol coupling.</a> Tetrahedron Lett. 45, 3869-3872 (2004).</li><li>Kang, M., Park, J., Pedersen, S. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Pinacol+cross+coupling+reactions+of+ethyl+2-alkyl-2-formylpropionates.+stereoselective+synthesis+of+2,2,4-+trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.">Pinacol cross coupling reactions of ethyl 2-alkyl-2-formylpropionates. stereoselective synthesis of 2,2,4- trialkyl-3-hydroxy-&#947;-butyrolactones.</a> Syn. Lett. , 41-43 (1997).</li><li>Askham, F. R., Carroll, K. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anionic+zirconaoxiranes+as+nucleophilic+aldehyde+equivalents.+application+to+intermolecular+pinacol+cross+coupling.">Anionic zirconaoxiranes as nucleophilic aldehyde equivalents. application to intermolecular pinacol cross coupling.</a> J. Org. Chem. 58, 7328-7329 (1993).</li><li>Hou, Z., Takamine, K., Aoki, O., Shiraishi, H., Fujiwara, Y., Taniguchi, H. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nucleophilic+Addition+of+lanthanoid+metal+umpoled+diaryl+ketones+to+electrophiles.">Nucleophilic Addition of lanthanoid metal umpoled diaryl ketones to electrophiles.</a> J. Org. Chem. 53, 6077-6084 (1988).</li><li>Groth, U., Jung, M., Vogel, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Intramolecular+chromium(II)-catalyzed+pinacol+cross+coupling+of+2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.">Intramolecular chromium(II)-catalyzed pinacol cross coupling of 2-Mmethylene-&#945;,&#969;-dicarbonyls.</a> Syn. Lett. , 1054-1058 (2004).</li><li>Appendino, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Modified+Ingenol+Esters.">Synthesis of Modified Ingenol Esters.</a> Eur. J. Org. Chem. , 3413-3420 (1999).</li><li>Spaccini, R., Pastori, N., Clerici, A., Punta, C., Porta, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Key+role+of+Ti(IV)+in+the+selective+radical-radical+cross-coupling+mediated+by+the+Ingold-Fischer+effect.">Key role of Ti(IV) in the selective radical-radical cross-coupling mediated by the Ingold-Fischer effect.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 18018-18024 (2008).</li><li>Leonard, J., Lyfo, B., Procter, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Advanced Practical Organic Chemistry. , (2013).</li><li>Scheffler, U., Stoesser, R., Mahrwald, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Retropinacol+/+cross-pinacol+coupling+reactions+-+a+catalytic+access+to+1,2-unsymmetrical+diols.">Retropinacol / cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols.</a> Adv. Synth. Cat. 354, 2648-2652 (2012).</li></ol>

En övergripande minskning av reaktionstider och högre avkastning observeras genom utplacering av elektronrika karbonylföreningar (jämför posten 3 med 17, tabell 1 eller posten 19 med 13, tabell 2). Dessutom, i reaktioner av ketoner med skrymmande substituenter en minskning av avkastningen observeras under jämförbara förhållanden (jämför post 12 med 11, tabell 2). Även om ett brett spektrum av karbonylf...

Pinakolestern kopplingsreaktion är ett allmänt och vanligt använd metod för framställning av symmetriskt vicinala dioler (1,2-dioler, pinacols). För omfattande recensioner på detta område se referenser Hirao 1, Chatterjee och Joshi 2, Ladipo 3, och Gansäuer och Bluhm 4. I motsats till detta var bara ett fåtal rapporter som publiceras för att hänvisa ett effektivt förverkligande av kors pinacol kopplingsreaktioner för att ge motsvarande osymmetriska 1,2-dioler (titan (IV) klorid / mangan 5, samarium (II) jodid 6, magnesium / trimetylklorosilan 7, vanadin (II) 8, zirkonium / tenn 9, och ytterbium 10). Således kvarstår den intermolekylära tvär pinacol kopplingsreaktion fortfarande en stor utmaning i organisk kemi, särskilt den katalytiska utförandet av denna omvandling. Bildandet av korskopplingsprodukter är kinetiskt missgynnasunder förhållanden av en klassisk pinakol koppling. För att erhålla tillräckliga mängder av det osymmetriska produkt fördröjd tillsats av en karbonyl-förening är möjlig. Det finns några exempel som utvecklar detta koncept, men de bygger på flera specifika experimentella manipulationer och kan därför inte generaliseras. Dessutom erfordras överskott av en karbonylförening i dessa transformationer gav en mödosam separation av en komplex produktblandning 11. Ett alternativ för detta ändamål representeras av precomplexation av en reaktant rendering ekvimolära mängder av ett ytterligare reagens som är nödvändigt. Olika exempel på en reversibel pinakol reaktion har beskrivits 12. Dessa leder till uppfattningen att sådana villkor skulle kunna vara en optimal utgångspunkt för selektiv syntes av korskopplingsprodukter. Eftersom en låg valent metall samt en reaktiv radikal species bildas samtidigt in situ, Osymmetriska diolerna kunde bildas uteslutande i närvaro av en lämplig karbonyl reaktant. Så vitt vi vet en sådan metod inte har rapporterats tidigare (Porta et al. Beskrev en jämförbar pinakol klyvning och efterföljande koppling av ytterligare utbyggnad av stökiometriska mängder av AIBN (2,2 &#39;-azo-bis-isobutyronitril) för att generera de erforderliga radikaler) 13. Häri ett protokoll visualiseras som ger en snabb och operativt enkel tillgång till osymmetriska 1,2-dioler. De osymmetriska pinakol produkterna är oftast tillgängliga i utmärkta utbyten (&gt; 95%). Oönskade symmetriskt pinakol produkter är inte observerats. Denna nya kors pinacol metoden bygger på en retropinacol / kors pinacol kopplingssekvens. Den kommer att visas i det följande genom representativa reaktioner benzopinacole (1,1,2,2-tetrafenyl-1 ,2-etandiol, 1) med 2-etylbutyraldehyd (i aldehyd-serien) och with dietylketon (i keton-serien).

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:363px;">1.2-Dichloromethane</td>
			<td style="width:179px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:137px;">319929</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Titanium(IV)tert-butoxide</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>200014-852</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">2-Ethylbutyraldehyde</td>
			<td>Sigma-Aldrich</td>
			<td>110094</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Benzopinacol</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>B9807</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Triethylchlorosilane</td>
			<td>Aldrich</td>
			<td>&#160;235067</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">hexane, certified ACS</td>
			<td>Fisher scientific</td>
			<td>H29220</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">acetone, certified ACS</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>42324</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Ammonium chloride</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>19997</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Sodium hydrogen carbonate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>12336</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">Magnesium sulphate</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>41348</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="26">
			<td height="26" style="height:26px;">silica gel 60 F254 TLC plates</td>
			<td>VWR International</td>
			<td>1,057,140,001</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;">&#160;silica gel, 0.035-0.070 for flash-chromatography</td>
			<td>ACROS</td>
			<td>240360300</td>
			<td style="width:79px;"></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

retropinacol/cross-pinacol coupling reactions - a catalytic access to 1,2-unsymmetrical diols

Osymmetriska 1,2-dioler är knappast nås med reduktiva pinacol kopplingsprocesser. Ett framgångsrikt genomförande av en sådan omvandling är bunden till ett tydligt erkännande och strikt differentiering av två liknande karbonylföreningar (aldehyder → sekundär 1,2-dioler eller ketoner → tertiära 1,2-dioler). Denna finjustering är fortfarande en utmaning och ett olöst problem för en organisk kemist. Det finns flera rapporter om ett framgångsrikt genomförande av denna omvandling, men de kan inte generaliseras. Häri beskriver vi en katalytisk direkt pinakol koppling process som sker via en retropinacol / kors pinacol kopplingssekvens. Således kan osymmetriska substituerade 1,2-dioler nås med nästan kvantitativa utbyten med hjälp av en operativt enkel prestanda under mycket milda förhållanden. Artificiella tekniker, såsom sprutpumptekniker eller fördröjda tillsatserna av reaktanterna är inte nödvändiga. Det förfarande som vi beskriver ger en mycket snabb tillgång tillkors pinakol produkter (1,2-dioler, vicinala dioler). En ytterligare förlängning av denna nya process, t.ex. en enantioselektiv prestanda skulle kunna ge ett mycket användbart verktyg för syntes av osymmetriska kirala 1,2-dioler.

I reaktioner av tetrafenyl-1 ,2-etandiol 1 och aceton i närvaro av katalytiska mängder av titan (IV)-alkoxider vi observerade bildningen av 1,1-difenyl-1 ,2-diol 4a och på samma gång bildningen bensofenon 3 (schema 1). Motsvarande symmetriska 1,2-diol bildas av en konkurrenskraftig pinakol koppling av aceton upptäcktes inte. Emellertid var att få kvantitativa omvandlingar extremt långa och oacceptabla reaktionstider som krävs under dessa förhållanden. En avsev...

Watch this Scientific Journal Video about Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols at JoVE.com

Retropinacol/Cross-pinacol Coupling Reactions - A Catalytic Access to 1,2-Unsymmetrical Diols

Retropinacol / Kors pinacol Coupling Reactions - En katalytisk Tillgång till 1,2-Osymmetriska Dioler

Ett nytt konto för syntesen av osymmetriska 1,2-dioler baserade på ett retropinacol / tvär pinakol kopplingsmekanism beskrivs. På grund av den katalytiska utförande av denna reaktion en avsevärd förbättring jämfört med konventionella tvär pinakol kopplingar uppnås.

Unsymmetrical 1,2-diols are hardly accessible by reductive pinacol coupling processes. A successful execution of such a transformation is bound to a clear ...

Research

Education

JoVE Journal

JoVE Core

Organic Chemistry

Chemistry

Unit 1

Alcohols and Phenols

SCIENTISTS IN ACTION

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-(phosphinetriyl)tripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Heck Cross-coupling Reactions Catalyzed by Dichloro{bis[1,1',1''-phosphinetriyltripiperidine]}palladium Under Mild Reaction Conditions

Mizoroki-Heck-Arg-kopplingsreaktioner katalyserade av diklor {bis [1,1 &#39;, 1&#39;&#39; - (phosphinetriyl) tripiperidine]} palladium under milda reaktionsbetingelser

Dichloro-bis(aminophosphine) complexes of palladium with the general formula of [(P{(NC5H10)3-n(C6H11)n})2Pd(Cl)2] (where n = 0-2), belong to a new family ...

Hot Biological Catalysis: Isothermal Titration Calorimetry to Characterize Enzymatic Reactions

Hot biologisk katalys: Isotermiska Titrering Calorimetry för att karaktärisera enzymatiska reaktioner

Isothermal titration calorimetry (ITC) is a well-described technique that measures the heat released or absorbed during a chemical reaction, using it as ...

Amide Coupling Reaction for the Synthesis of Bispyridine-based Ligands and Their Complexation to Platinum as Dinuclear Anticancer Agents

Amid Koppling Reaktion för syntes av bispyridin-baserade ligander och deras komplexbildning till Platinum som bicykliska läkemedel mot cancer

Amide coupling reactions can be used to synthesize bispyridine-based ligands for use as bridging linkers in multinuclear platinum anticancer drugs. ...

Real-time Monitoring of Reactions Performed Using Continuous-flow Processing: The Preparation of 3-Acetylcoumarin as an Example

Realtidsövervakning av reaktionerna Bilds-flöde Bearbetning: Den Framställning av 3-acetylkoumarin som exempel

By using inline monitoring, it is possible to optimize reactions performed using continuous-flow processing in a simple and rapid way. It is also possible ...

Highly Stereoselective Synthesis of 1,6-Ketoesters Mediated by Ionic Liquids: A Three-component Reaction Enabling Rapid Access to a New Class of Low Molecular Weight Gelators

Mycket stereoselektiv syntes av 1,6-ketoestrar medierad av joniska lösningar: En tre-komponent Reaktion möjliggör snabb tillgång till en ny klass av lågmolekylära Gelators

In organic chemistry ionic liquids (ILs) have emerged as safe and recyclable reaction solvents. In the presence of a base ILs can be deprotonated to form ...

Laboratory Production of Biofuels and Biochemicals from a Rapeseed Oil through Catalytic Cracking Conversion

Laboratorium produktionen av biobränslen och biokemikalier från en rapsolja genom katalytisk krackning Conversion

The work is based on a reported study which investigates the processability of canola oil (bio-feed) in the presence of bitumen-derived heavy gas oil ...

A Simple and Efficient Protocol for the Catalytic Insertion Polymerization of Functional Norbornenes

En enkel och effektiv protokoll för katalytisk Insertion polymerisation av funktionella norbornener

Norbornene can be polymerized by a variety of mechanisms, including insertion polymerization whereby the double bond is polymerized and the bicyclic ...

A Protocol for Safe Lithiation Reactions Using Organolithium Reagents

Ett protokoll för säker litiering Reaktioner Använda litiumorganisk Reagens

Organolithium reagents are powerful tools in the synthetic chemist&#39;s toolbox. However, the extreme pyrophoric nature of the most reactive reagents ...

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium N-Heterocyclic Carbene Complexes: Synthesis from Benzimidazolium Salts and Catalytic Activity in Carbon-carbon Bond-forming Reactions

Palladium<em&gt; N</em&gt; -Heterocykliska karbinkomplex: Syntes från bensimidazoliumsalt och katalytisk aktivitet i kol-kol-bindningsbildande reaktioner

Detailed and generalized protocols are presented for the synthesis and subsequent purification of four palladium N-heterocyclic carbene complexes from ...

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer (SMPS-ICPMS)

A Practical Guide on Coupling a Scanning Mobility Sizer and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer SMPS-ICPMS

En praktisk guide för koppling av en scanningmobilitetssizer och induktivt kopplad plasmamassspektrometer (SMPS-ICPMS)

A large variety of analytical methods are available to characterize particles in aerosols and suspensions. The choice of the appropriate technique depends ...