Name: on-line analysis of nitrogen containing compounds in complex hydrocarbon matrixes
Uploaded: 2016-08-05T13:00:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes at JoVE.com

Den SBO projektet &quot;Bioleum&quot; (IWT-SBO 130.039) støttet af Institut for fremme af innovation gennem videnskab og teknologi i Flandern (IWT) og »Long Term Structural Methusalem Finansiering af den flamske regering« er anerkendt.

Forsigtig: Kontakt relevante materiale sikkerhedsdatablade (MSDS) for alle forbindelser før brug. Passende sikkerhedsforanstaltninger anbefales. Løsninger og prøver bør udarbejdes i stinkskab, mens du bruger personlige værnemidler. Bedste praksis indebærer brug af sikkerhedsbriller, beskyttelse laboratorium handsker, kittel, fuld længde bukser og lukkede toe sko. Reaktoren skal forsegles korrekt, da flere reaktanter og reaktionsprodukter kan være akut giftige og kræftfremkaldende. 1. Offline GC × GC-NCD ...

De beskrevne eksperimentelle procedurer aktiveret en vellykket omfattende off-line og on-line identifikation og kvantificering af nitrogenholdige forbindelser i de undersøgte prøver. Adskillelsen af nitrogenholdige forbindelser i skiferolie blev udført ved hjælp af GC × GC-NCD, som vist i figur 3. Eftersom NCD ikke kan bruges til identifikation, retentionstiderne af de observerede arter har brug for at være fastlagt på forhånd ved at udføre analyser på GC × GC kob...

Reserverne af lette søde råolier er gradvist aftagende, og dermed er under overvejelse alternative fossile ressourcer, der skal bruges i energi- og petrokemiske industri. Desuden er vedvarende såsom bio-udvundet ved hurtig pyrolyse af biomasse blive en mere attraktiv ressourcer biobaserede brændstoffer og kemikalier. Alligevel svær råolie er et logisk første valg på grund af de store påviste reserver i Canada og Venezuela 1-3. Sidstnævnte bliver anerkendt som den største råolie reserver i verden, og deres sammensætning svarer til sammensætningen af ​​naturlig bitumen. Svarende til bio-olie, svær råolie afviger fra lette råolier ved deres høje viskositet ved reservoir temperaturer, høj densitet (lav API-vægtfylde), og betydelige indhold af kvælstof, ilt og svovlholdige forbindelser 4,5. Et andet lovende alternativ er skiferolie, der stammer fra olieskifer. Olieskifer er en finkornet sedimentbjergarter conTaining kerogen, en blanding af organiske kemiske forbindelser med en molær masse så højt som 1000 Da 6. Kerogen kan indeholde organisk oxygen, nitrogen og svovl i carbonhydrid matrix; afhængigt af oprindelse, alder, og udvinding betingelser. Globale karakteriseringsmetoder har vist, at koncentrationen af heteroatomer (S, O og N) i skiferolie og tunge råolier er typisk væsentligt højere end specifikationerne for de produkter, der anvendes i for eksempel den petrokemiske industri 6. Det er veldokumenteret, at nitrogenholdige forbindelser, der findes i kraftig konventionel råolie og skiferolie have en negativ effekt på katalysatoren aktivitet i hydrokrakning, katalytisk krakning og reformeringsprocesser 7. Ligeledes er det blevet rapporteret, at tilstedeværelsen af nitrogenholdige forbindelser er noget sikkerhedsproblem, fordi de fremmer gummidannelse i cold-box af en dampkrakker 8. Disse forarbejdning og sikkerhed udfordringer er en stærk drivkraft til at forbedre de nuværende metoder til off-line og on-line karakterisering af nitrogenholdige forbindelser i komplekse kulbrinte matricer. To-dimensional gaskromatografi (GC × GC) kombineret med en nitrogen kemiluminescens detektor (NCD) er en overlegen karakterisering teknik sammenlignet med endimensional gaschromatografi (GC) til analyse af konventionelle dieselmotorer eller flydende kul prøver 7. For nylig en metode er blevet udviklet og anvendt på offline karakterisering af kvælstofindholdet i skiferolie 6, identifikation af udtrukne kvælstofforbindelser til stede i mellemdestillater 9, og bestemmelse af den detaljerede sammensætning af plastaffald pyrolyse olie 10. Det er således klart, at GC × GC-analyse er en kraftfuld offline teknik til analyse af komplekse blandinger 11-17. Men online-applikation er mere udfordrende på grund af behovet for en pålidelig ennd ikke-diskriminerende prøveudtagningsmetoder. En af de første udviklede metoder til omfattende online-karakterisering blev demonstreret ved at analysere damp cracking reaktor spildevand ved hjælp af en TOF-MS og en FID 18. Optimering af GC indstillinger og en passende søjle kombination aktiveret analyse af prøver bestående af carbonhydrider spænder fra methan op til polyaromatiske hydrocarboner (PAH) 18. Den nuværende arbejde tager denne metode til et nyt niveau ved at udvide det til identifikation og kvantificering af kvælstofforbindelser til stede i de komplekse carbonhydridblandinger. En sådan fremgangsmåde er bl.a. nødvendige for at forbedre grundlæggende forståelse af den rolle, disse forbindelser spiller i flere processer og anvendelser. Til forfatternes bedste viden, oplysninger om kinetik omdannelsesprocesser af nitrogenholdige forbindelser er knappe 19, dels på grund af manglen på en passende metode til at identificere og kvantificere kvælstof indeholdende forbindelses i reaktoren spildevand. Etablering metoden til offline og online-analyser er således en forudsætning, før man kan endda forsøge råvare genopbygning 20-27 og kinetisk modellering. Et af de områder, der ville drage fordel af den nøjagtige identifikation og kvantificering af nitrogenholdige forbindelser er dampkrakning eller pyrolyse. Bio og tunge fossil feeds til dampkrakning eller pyrolyse reaktorer indeholder tusindvis af kulbrinter og forbindelser, der indeholder heteroatomer. Desuden, på grund af kompleksiteten af foderet og den radikale natur af forekommende kemi, kan ti tusinder af reaktioner opstår blandt de tusinder frie radikaler 28, hvilket gør reaktorudløbet endnu mere kompleks end udgangsmaterialet. I carbonhydridblandinger kvælstof er hovedsageligt til stede i aromatiske strukturer, fx pyridin eller pyrrol; dermed mest eksperimentelle bestræbelser har været dedikeret til nedbrydning af disse structninger. Hydrogencyanid og ethyn blev rapporteret som større produkter til den termiske nedbrydning af pyridin undersøgt i et temperaturområde fra 1,148-1,323 K. Andre produkter såsom aromater og ikke-flygtige tjærer blev også konstateret i mindre mængder 29. Den termiske nedbrydning af pyrrol blev undersøgt i et bredere temperaturområde på 1,050-1,450 K, under anvendelse chokbølge eksperimenter. De vigtigste produkter var 3-butennitril, cis og trans 2-butennitril, hydrogencyanid, acetonitril, 2-propennitril, propannitril, og propiolonitrile 30. Derudover blev udført nedbrydningsprodukter chok rør eksperimenter for pyridin ved forhøjede temperaturer resulterer i tilsvarende produkt spektre 31,32. Produkt udbytter i disse undersøgelser er blevet bestemt ved at anvende GCs udstyret med en FID, nitrogen-fosfor detektor (NPD) 31, et massespektrometer (MS) 32 og en Fouriertransformation infrarød (FTIR) spektrometer 32 </sup&gt;. En lignende metode gennemførelse af FID og NPD blev påført analysere skiferolie pyrolyseprodukter i en reaktor med kontinuerlig gennemstrømning 8. Ved hjælp af en kuldefælde ved 273,15 K og GC-MS, Winkler et al. 33 viste, at i pyridin pyrolyse dannes heteroatomholdige aromatiske forbindelser. Zhang et al. 34 og Debono et al. 35 anvendes fremgangsmåden ifølge Winkler et al. Til undersøgelse af pyrolyse af organisk affald. Nitrogen- rige Reaktionsprodukterne blev analyseret on-line ved hjælp af en GC koblet til en varmeledningsevne detektor (TCD) 34. De indsamlede tjære blev analyseret offline med GC-MS 34,35. Samtidig pyrolyse af toluen og pyridin viste en forskel i sod dannelse tendens i forhold til pyridin pyrolyse, hvilket indikerer den komplekse karakter af de frie radikaler reaktioner 31,36. En af de mest omfattende analysemetoder blev udviklet af NAthan og medarbejdere 37. De brugte FTIR, kernemagnetisk resonans (NMR) og GC-MS til analyse nedbrydningsprodukter pyridin og diazin og elektronspinresonans (EPR) spektroskopi til sporing frie radikaler arter. FTIR-analyse kan være en meget effektiv metode til identifikation af en lang række produkter, selv PAH 38-40, alligevel kvantificering er ekstremt udfordrende. Kalibrering kræver et komplet sæt af infrarøde spektre ved forskellige koncentrationer for hver dyreart ved en specifik temperatur og tryk 41. Nyligt arbejde i Hong et al. Demonstrerede mulighederne for at anvende molekylær-beam massespektrometri (MBMS) og justerbar synkrotron vakuum ultraviolet photoionization til bestemmelse af produkter og mellemprodukter under pyrrol og pyridin nedbrydning 42,43. Denne eksperimentelle metode muliggør selektiv udvælgelse af isomere mellemprodukter og nær-tærskel detektion af radikaler uden inflicting fragmentering af de analyserede arter 44. Men usikkerheden om de målte koncentrationer ved hjælp MBMS analyse er også betydelig. I dette arbejde, er først de offline omfattende karakterisering resultater af komplekse skiferolie rapporteret. Dernæst begrænsninger ved brug af en on-line GC × GC-TOF-MS / FID til analyse af nitrogenforbindelser i en kompleks carbonhydridmatricen diskuteret. Endelig er det nyudviklede metode til on-line kvantificering af nitrogenholdige forbindelser ved GC × GC-NCD demonstreret. Den kvalitative analyse af produkter blev udført under anvendelse TOF-MS, mens FID og NCD blev anvendt til kvantificering. Anvendelsen af ​​NCD er en væsentlig forbedring i forhold til anvendelse af FID grund af dets højere selektivitet, nedre detektionsgrænse og ækvimolær reaktion.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>2-Chloropyridine, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>C69802</td>
			<td>Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Shale oil</td>
			<td>Origin Colorado, US</td>
			<td>Piceance Basin in 
			Colorado, USA</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pyridine, 99.8%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270970</td>
			<td>Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>CDINDLB0D</td>
			<td>Wear safety gloves and glasses</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Helium, 99.99%</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>6.0</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hydrogen, 99.95%</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>695A-49</td>
			<td>Flammable</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Oxygen</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>905A-49+</td>
			<td>Flammable</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Air</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>365A-49X</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>765A-49</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexane, 95+%</td>
			<td>Chemlab</td>
			<td>CL00.0803.9025</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Heptane, 99+%</td>
			<td>Chemlab</td>
			<td>CL00.0805.9025</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>P0271L50S2A001</td>
			<td>Wear safety gloves and glasses</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Autosampler</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>AI/AS 3000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High temperature 6 port/2 position valve</td>
			<td>Valco Instruments Company Incorporated</td>
			<td>SSACGUWT</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatograph</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>Trace GC ultra</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rafinery Gas Analyzer</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>KAV00309</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>rtx-1-PONA column</td>
			<td>Restek Pure Chromatography</td>
			<td>10195-146</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>BPX-50 column</td>
			<td>SGE Analytical science</td>
			<td>54741</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TOF-MS</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NCD</td>
			<td>Agilent Technologgies</td>
			<td>NCD 255</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chrom-card</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>HyperChrom 2.4.1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Xcalibur software</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>1.4 SR1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chrom-card software</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>HyperChrom 2.7</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GC image software</td>
			<td>Zoex Corporation</td>
			<td>GC image 2.3</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

on-line analysis of nitrogen containing compounds in complex hydrocarbon matrixes

Skiftet til tunge råolier og anvendelse af alternative fossile ressourcer såsom skiferolie er en udfordring for den petrokemiske industri. Sammensætningen af ​​tunge råolier og skifer olier varierer betydeligt afhængigt af oprindelsen af ​​blandingen. Navnlig de indeholder en forøget mængde af nitrogenholdige forbindelser sammenlignet med de konventionelt anvendte søde råolier. Som kvælstofforbindelser har indflydelse på driften af ​​termiske processer i coker enheder og damp kiks, og da nogle arter betragtes som miljøfarlige, en detaljeret analyse af de reaktioner, der involverer nitrogenholdige forbindelser under pyrolyse betingelser giver værdifuld information. Derfor er udviklet og valideret med et råmateriale, der indeholder et højt kvælstofindhold, dvs. en skiferolie en ny metode. Først blev foderet karakteriseret offline ved omfattende todimensional gaskromatografi (GC × GC) kombineret med en nitrogen kemiluminescens detektor (NCD). I et andet trin blev online-analysemetode udviklet og testet på en dampkrakningsproces pilotanlæg ved at fodre pyridin opløst i heptan. Førstnævnte er en repræsentativ forbindelse for en af ​​de mest udbredte klasser af forbindelser, der findes i skiferolie. Sammensætningen af ​​reaktorudløbet blev bestemt via en in-house udviklet automatiseret prøveudtagningssystem efterfulgt af øjeblikkelig injektion af prøven på en GC × GC kombineret med en time-of-flight massespektrometer (TOF-MS), flammeioniseringsdetektor (FID ) og NCD. En hidtil ukendt fremgangsmåde til kvantitativ analyse af nitrogenholdige forbindelser ved anvendelse NCD og 2-chlorpyridin som en intern standard er blevet udviklet og demonstreret.

Kromatogrammet opnået under anvendelse af offline GC × GC-NCD til karakterisering af nitrogenholdige forbindelser i en prøve skiferolie er givet i figur 3 Følgende klasser blev identificeret:. Pyridiner, aniliner, quinoliner, indoler, acridiner og carbazoler. Desuden detaljeret kvantificering af de enkelte forbindelser var muligt. De indsamlede data blev anvendt til bestemmelse af de enkelte forbindelseskoncentrationer, og de ​​opnåede værdier er vist i <strong...

Watch this Scientific Journal Video about On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes at JoVE.com

On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

Fremgangsmåde kombinerer omfattende todimensional gaskromatografi med nitrogen kemiluminescensdetektion er blevet udviklet og anvendt til on-line analyse af nitrogenholdige forbindelser i en kompleks carbonhydrid matrix.

On-line analyse af nitrogenholdige forbindelser i Kompleks kulbrintestof Matricer

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

Research

JoVE Journal

Chemistry

Analysis of Volatile and Oxidation Sensitive Compounds Using a Cold Inlet System and Electron Impact Mass Spectrometry

Analyse af flygtige og oxidationsfølsomme Forbindelser med kold indsugningssystem og Electron Impact massespektrometri

This video presents a protocol for the mass spectrometrical analysis of volatile and oxidation sensitive compounds using electron impact ionization. The ...

Reductive Electropolymerization of a Vinyl-containing Poly-pyridyl Complex on Glassy Carbon and Fluorine-doped Tin Oxide Electrodes

Reduktiv elektropolymerisation af en vinyl-indeholdende Poly-pyridyl kompleks på Glassy kulstof og fluor-doteret tinoxid elektroder

Controllable electrode surface modification is important in a number of fields, especially those with solar fuels applications. Electropolymerization is ...

Supercritical Nitrogen Processing for the Purification of Reactive Porous Materials

Superkritisk Nitrogen Behandling til rensning af reaktive porøse materialer

Supercritical fluid extraction and drying methods are well established in numerous applications for the synthesis and processing of porous materials. ...

A Direct, Early Stage Guanidinylation Protocol for the Synthesis of Complex Aminoguanidine-containing Natural Products

En Direct, Early Stage Guanidinylation Protokol til syntese af komplekse aminoguanidin-holdige Naturprodukter

The guanidine functional group, displayed most prominently in the amino acid arginine, one of the fundamental building blocks of life, is an important ...

Real-time Breath Analysis by Using Secondary Nanoelectrospray Ionization Coupled to High Resolution Mass Spectrometry

Real-time ånde analyse ved hjælp af sekundære Nanoelectrospray ionisering koblet til høj opløsning massespektrometri

Exhaled volatile organic compounds (VOCs) have aroused considerable interest, since they can serve as biomarkers for disease diagnosis and environmental ...

Preparation of Hollow Polystyrene Particles and Microcapsules by Radical Polymerization of Janus Droplets Consisting of Hydrocarbon and Fluorocarbon Oils

Forberedelse af hule polystyren partikler og mikrokapsler ved radikale polymerisering af Janus dråber bestående af kulbrinte og Fluorocarbon olier

In this article, we have demonstrated a method for producing hollow particles and microcapsules using oil droplets consisting of hydrocarbon oil (styrene) ...

Analysis of Complex Molecules and Their Reactions on Surfaces by Means of Cluster-Induced Desorption/Ionization Mass Spectrometry

Analyse af komplekse molekyler og deres reaktioner på overflader ved hjælp af cluster-induceret desorption/ionisering massespektrometri

Desorption/Ionization Induced by Neutral SO2 Clusters (DINeC) is employed as a very soft and efficient desorption/ionization technique for mass ...

Nitrogen Compound Characterization in Fuels by Multidimensional Gas Chromatography

Nitrogen forbindelse karakterisering i brændstoffer ved flerdimensional gaskromatografi

Certain nitrogen-containing compounds can contribute to fuel instability during storage. Hence, detection and characterization of these compounds is ...

Assembly and Characterization of Polyelectrolyte Complex Micelles

Samling og karakterisering af polyelektrolytkompleksmiceller

Polyelectrolyte complex micelles (PCMs), core-shell nanoparticles formed by self-assembly of charged polymers in aqueous solution, provide a powerful ...

Line Shape Analysis of Dynamic NMR Spectra for Characterizing Coordination Sphere Rearrangements at a Chiral Rhenium Polyhydride Complex

Linjeformanalyse af dynamiske NMR-spektre til karakterisering af koordinationssfæreomlejringer ved et chiralt rheniumpolyhydridkompleks

Dynamic solution nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy is the typical method of characterizing the dynamic rearrangements of atoms within the ...