Name: on-line analysis of nitrogen containing compounds in complex hydrocarbon matrixes
Uploaded: 2016-08-05T13:00:00
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El proyecto SBO &quot;Bioleum&quot; (TVN-130039 SBO) con el apoyo del Instituto para la Promoción de la innovación mediante la Ciencia y la Tecnología en Flandes (IWT) y el &quot;Long Term estructural Methusalem financiación por el Gobierno flamenco &#39;se reconocen.

Precaución: Por favor, consulte las fichas de datos de seguridad de materiales (MSDS) de todos los compuestos antes de su uso. Se recomiendan las prácticas de seguridad adecuadas. Las soluciones y las muestras deben prepararse en la campana de humos, mientras que el uso de equipo de protección personal. La mejor práctica implica el uso de gafas de seguridad, guantes de laboratorio de protección, bata de laboratorio, pantalones largos y zapatos cerrados. El reactor debe ser sellado correctamente como varios reactivos y productos de reac...

Los procedimientos experimentales descritos permitieron un éxito integral off-line y on-line identificación y cuantificación de compuestos que contienen nitrógeno en las muestras estudiadas. La separación de compuestos que contienen nitrógeno en el aceite de esquisto se realizó utilizando GC × GC-NCD, como se muestra en la Figura 3. Puesto que el NCD no se puede utilizar para la identificación, los tiempos de retención de las especies observadas necesitan ser estab...

Las reservas de aceites crudo ligero están disminuyendo gradualmente, y por lo tanto, se están considerando los recursos fósiles alternativos para ser utilizados en la industria energética y petroquímica. Además, las energías renovables, tales como aceites biológicos producidos por pirólisis rápida de biomasa son cada vez más atractivos a los recursos de combustibles de origen biológico y productos químicos. Sin embargo, el petróleo crudo pesado es una primera opción lógica debido a las grandes reservas probadas en Canadá y Venezuela 1-3. Estos últimos están siendo reconocidas como las mayores reservas de crudo del mundo y su composición es similar a la composición de bitumen natural. Al igual que en los bio-aceites, petróleos crudos pesados ​​difieren de los crudos ligeros por su alta viscosidad a temperaturas del yacimiento, de alta densidad (baja densidad API), y contenidos significativos de nitrógeno, oxígeno y compuestos de azufre que contiene 4,5. Otra alternativa prometedora es el petróleo de esquisto, derivado de petróleo de esquisto bituminoso. La pizarra bituminosa es una estafa roca sedimentaria de grano finokerógeno que contiene, una mezcla de compuestos químicos orgánicos con una masa molar de hasta 1000 Da 6. Kerógeno puede contener orgánico oxígeno, nitrógeno y azufre en la matriz de hidrocarburo; dependiendo de las condiciones de origen, la edad y la extracción. Métodos de caracterización globales han demostrado que la concentración de heteroátomos (S, O y N) en el aceite de esquisto y crudos pesados ​​es típicamente sustancialmente más altos que las especificaciones establecidas para los productos utilizados en, por ejemplo, la industria petroquímica 6. Está bien documentado que los compuestos que contienen nitrógeno presentes en el aceite crudo convencional pesado y petróleo de esquisto tienen un efecto negativo sobre la actividad del catalizador de hidrocraqueo, craqueo catalítico y procesos de reformado 7. Del mismo modo, se ha informado de que la presencia de compuestos que contienen nitrógeno son un problema de seguridad porque promueven la formación de goma en la caja fría de una galleta de vapor 8. Estos procesamiento y seguridad chalretos son un importante motor para mejorar los métodos actuales para off-line y on-line de caracterización de compuestos que contienen nitrógeno en matrices complejas de hidrocarburos. Cromatografía de gases bidimensional (GC × GC) acoplado con un detector de quimioluminiscencia de nitrógeno (NCD) es una técnica de caracterización superior en comparación con unidimensional cromatografía de gases (GC) para el análisis de los motores diesel convencionales o muestras de carbón licuado 7. Recientemente, un método ha sido desarrollado y aplicado a la línea caracterización del contenido de nitrógeno en el aceite de esquisto 6, la identificación de los compuestos de nitrógeno extraídos presentes en destilados medios 9, y la determinación de la composición detallada del aceite de pirólisis de residuos de plástico 10. Por tanto, es claro que la GC × GC análisis es una poderosa técnica de procesamiento en línea de análisis de mezclas complejas 11-17. Sin embargo, en línea de aplicación es más difícil debido a la necesidad de una forma fiablend no discriminante metodología de muestreo. Uno de los primeros métodos desarrollados para la caracterización completa en línea se demostró mediante el análisis de los efluentes del reactor de craqueo a vapor utilizando una TOF-MS y un FID 18. La optimización de la configuración de GC y una combinación de columna adecuado análisis de las muestras que consisten en hidrocarburos que van desde el metano hasta hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) 18 habilitadas. El presente trabajo toma este método a un nuevo nivel, extendiéndolo a la identificación y cuantificación de compuestos de nitrógeno presentes en las mezclas complejas de hidrocarburos. Tal método es, entre otros necesarios para mejorar la comprensión fundamental de la función de estos compuestos juegan en varios procesos y aplicaciones. Para el mejor conocimiento de los autores, la información relativa a la cinética de los procesos de conversión de compuestos que contienen nitrógeno es escaso 19, en parte debido a la falta de un método adecuado para identificar y cuantificar compuesto que contiene nitrógenos en el efluente del reactor. Se establece la metodología para fuera de línea y en línea analiza es, pues, un requisito previo antes de que uno puede incluso intentar la reconstrucción material de alimentación de 20-27 y modelado cinético. Uno de los campos que se beneficiarían de la identificación precisa y cuantificación de compuestos que contienen nitrógeno es craqueo a vapor o pirólisis. Bio y fósiles pesada se alimenta de craqueo a vapor o reactores de pirólisis contienen miles de hidrocarburos y compuestos que contienen heteroátomos. Por otra parte, debido a la complejidad de la alimentación y la naturaleza radical de la química que ocurre, diez miles de reacciones pueden ocurrir entre los miles de especies de radicales libres 28, que hace que el efluente del reactor incluso más complejo que el material de partida. En mezclas de hidrocarburos de nitrógeno está presente principalmente en estructuras aromáticas, por ejemplo, como piridina o pirrol; por lo tanto, los esfuerzos más experimentales se han dedicado a la descomposición de estos structUres. El cianuro de hidrógeno y etino se informaron como principales productos de la descomposición térmica de piridina estudiado en un rango de temperatura de 1,148-1,323 K. Otros productos tales como compuestos aromáticos y alquitranes no volátiles también se detectaron en cantidades menores 29. La descomposición térmica de pirrol se investigó en un rango de temperatura más amplio de 1,050-1,450 K usando experimentos de onda de choque. Los principales productos fueron 3-butenonitrilo, cis y trans 2-butenonitrilo, cianuro de hidrógeno, acetonitrilo, 2-propenonitrilo, propanonitrilo y propiolonitrile 30. Además se llevaron a cabo experimentos de descomposición térmica del tubo de choque de piridina a temperaturas elevadas resultantes en los espectros de producto comparable 31,32. Los rendimientos del producto en estos estudios se han determinado mediante la aplicación equipado con un FID, un detector de GC de nitrógeno-fósforo (NPD) 31, un espectrómetro de masas (MS) 32 y una transformada de Fourier infrarroja (FTIR) espectrómetro 32 </sup&gt;. Se aplicó una metodología similar la aplicación de la FID y NPD para analizar los productos de pirólisis petróleo de esquisto en un reactor de flujo continuo 8. El uso de una trampa fría a 273,15 K y GC-MS, Winkler et al. 33 mostraron que durante la pirólisis piridina se forman compuestos aromáticos que contienen heteroátomos. Zhang et al. 34 y Debono et al. 35 aplican el método de Winkler et al. Para el estudio de la pirólisis de los residuos orgánicos. Los productos de reacción ricos en nitrógeno se analizaron en línea, utilizando un GC acoplado a un detector de conductividad térmica (TCD) 34. Los alquitranes obtenidos fueron analizados sin conexión mediante GC-MS 34,35. Pirólisis simultánea de tolueno y piridina mostró una diferencia en la tendencia la formación de hollín en comparación con la pirólisis piridina, lo que indica la naturaleza compleja de las reacciones de radicales libres 31,36. Una de las metodologías de análisis más completos fue desarrollado por Nathan y compañeros de trabajo 37. Utilizaron FTIR, resonancia magnética nuclear (RMN) y GC-MS para el análisis de productos de descomposición de piridina y diazina y resonancia paramagnética espectroscopia electrónica (EPR) para el seguimiento de especies de radicales libres. Análisis FTIR puede ser un enfoque muy eficaz para la identificación de una gran gama de productos, incluso PAHs 38-40, sin embargo, la cuantificación es extremadamente difícil. La calibración requiere un conjunto completo de espectros infrarrojos a diferentes concentraciones según la especie animal a una temperatura y presión específica 41. Un trabajo reciente de Hong et al. Demostró las posibilidades del uso de la espectrometría de masas de haz molecular (MBMS) y fotoionización ultravioleta sintonizable sincrotrón de vacío para la determinación de los productos y productos intermedios durante pirrol y piridina descomposición 42,43. Este método experimental permite la identificación selectiva de compuestos intermedios isómeros y detección de cerca-umbral de los radicales sin inflicting fragmentación de las especies analizadas 44. Sin embargo, la incertidumbre sobre las concentraciones medidas utilizando MBMS análisis también es sustancial. En este trabajo, se presentan los primeros resultados de la caracterización completas fuera de línea del petróleo de esquisto compleja. A continuación, se discuten las limitaciones del uso de una GC en línea × GC-TOF-MS / FID para el análisis de compuestos de nitrógeno en una matriz compleja de hidrocarburos. Finalmente, la metodología desarrollada recientemente para la cuantificación en línea de los compuestos que contienen nitrógeno por GC × GC-NCD se demuestra. El análisis cualitativo de los productos se llevó a cabo utilizando TOF-MS, mientras FID y NCD se utilizaron para la cuantificación. La aplicación de la NCD es una mejora sustancial en comparación al uso de la FID, debido a su mayor selectividad, el límite inferior de detección y respuesta equimolar.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>2-Chloropyridine, 99%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>C69802</td>
			<td>Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Shale oil</td>
			<td>Origin Colorado, US</td>
			<td>Piceance Basin in 
			Colorado, USA</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pyridine, 99.8%</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>270970</td>
			<td>Highly toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Carbon Dioxide, industrial grade refrigerated liquid</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>CDINDLB0D</td>
			<td>Wear safety gloves and glasses</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Helium, 99.99%</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>6.0</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hydrogen, 99.95%</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>695A-49</td>
			<td>Flammable</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Oxygen</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>905A-49+</td>
			<td>Flammable</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Air</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>365A-49X</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen</td>
			<td>Air Liquide</td>
			<td>765A-49</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexane, 95+%</td>
			<td>Chemlab</td>
			<td>CL00.0803.9025</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Heptane, 99+%</td>
			<td>Chemlab</td>
			<td>CL00.0805.9025</td>
			<td>Toxic</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Nitrogen, industrial grade refrigerated liquid</td>
			<td>PRAXAIR</td>
			<td>P0271L50S2A001</td>
			<td>Wear safety gloves and glasses</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Autosampler</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>AI/AS 3000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High temperature 6 port/2 position valve</td>
			<td>Valco Instruments Company Incorporated</td>
			<td>SSACGUWT</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas chromatograph</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>Trace GC ultra</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rafinery Gas Analyzer</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>KAV00309</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>rtx-1-PONA column</td>
			<td>Restek Pure Chromatography</td>
			<td>10195-146</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>BPX-50 column</td>
			<td>SGE Analytical science</td>
			<td>54741</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>TOF-MS</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>Tempus Plus 1.4 SR1 Finnigan</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NCD</td>
			<td>Agilent Technologgies</td>
			<td>NCD 255</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chrom-card</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>HyperChrom 2.4.1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Xcalibur software</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>1.4 SR1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chrom-card software</td>
			<td>Thermo Scientific, Interscience</td>
			<td>HyperChrom 2.7</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>GC image software</td>
			<td>Zoex Corporation</td>
			<td>GC image 2.3</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

on-line analysis of nitrogen containing compounds in complex hydrocarbon matrixes

El cambio a los crudos pesados ​​y el uso de los recursos fósiles tales como aceite de esquisto son un reto para la industria petroquímica. La composición de aceites crudos pesados ​​y aceites de esquisto varía sustancialmente dependiendo del origen de la mezcla. En particular, contienen una mayor cantidad de compuestos que contienen nitrógeno en comparación con los aceites crudos dulces utilizados convencionalmente. Como compuestos de nitrógeno tienen una influencia sobre el funcionamiento de los procesos térmicos que se producen en las unidades de coquización y galletas de vapor, y como algunas especies se consideran peligrosos para el ambiente, un análisis detallado de las reacciones que implican compuestos que contienen nitrógeno en condiciones de pirólisis proporciona información valiosa. Por lo tanto un nuevo método se ha desarrollado y validado con un material de alimentación que contiene un contenido de nitrógeno de alta, es decir, un aceite de pizarra. En primer lugar, la alimentación se caracterizó fuera de línea mediante cromatografía de gases bidimensional exhaustiva (GC × GC) acoplado con un nitrdetector de quimioluminiscencia plasminógeno (NCD). En un segundo paso se desarrolló el método de análisis en línea y probado en una planta piloto de craqueo a vapor por la alimentación de piridina disuelto en heptano. El primero es un compuesto representativo de una de las clases más abundantes de los compuestos presentes en el aceite de esquisto. La composición del efluente del reactor se determinó a través de un sistema de muestreo automatizado de desarrollo propio seguido de la inyección inmediata de la muestra en un GC × GC acoplado con un espectrómetro de tiempo de vuelo de masas (TOF-MS), detector de ionización de llama (FID ) y las ENT. Un nuevo método para el análisis cuantitativo de compuestos que contienen nitrógeno utilizando NCD y 2-cloropiridina como un estándar interno ha sido desarrollado y demostrado.

El cromatograma obtenido utilizando la línea GC × GC-ENT para la caracterización de compuestos que contienen nitrógeno en una muestra de aceite de esquisto se da en la figura 3 se identificaron las siguientes clases:. Piridinas, anilinas, quinolinas, indoles, acridinas, y carbazoles. Por otra parte, la cuantificación detallada de los compuestos individuales era posible. Se utilizó los datos recogidos para determinar las concentraciones de los productos individuales...

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On-line Analysis of Nitrogen Containing Compounds in Complex Hydrocarbon Matrixes

Un método de combinación de cromatografía de gas integral de dos dimensiones con detección de quimioluminiscencia de nitrógeno ha sido desarrollado y aplicado a análisis en línea de los compuestos que contienen nitrógeno en una matriz compleja de hidrocarburos.

Análisis on-line de compuestos que contienen nitrógeno en matrices complejas de hidrocarburos

The shift to heavy crude oils and the use of alternative fossil resources such as shale oil are a challenge for the petrochemical industry. The ...

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