Name: sulfate separation by selective crystallization with a bis-iminoguanidinium ligand
Uploaded: 2016-09-08T13:00:00
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This work was supported by the U.S. Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences, Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences Division. We thank the University of North Carolina Wilmington for providing the seawater.

1. Synthese von 1,4-Benzol-bis (iminoguanidinium) -chlorid (BBIG-Cl) <ol><li> In - situ - Synthese des 1,4-benzol-bis (iminoguanidinium) -chlorid - Ligand (BBIG-Cl) und seine Kristallisations mit Sulfate <ol><li> Hinzufügen 0,067 g Terephthalaldehyd und 2,2 ml einer 0,5 M wässrigen Lösung von Aminoguanidiniumnitrat Chlorid zu 10 ml entionisiertem Wasser in einem 25 ml-Rundkolben mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet. </li><li> Rühren Sie die Lösung magnetisch vier Stunden bei 20 ° C. Di...

<ol>
	<li>Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anion+Recognition+in+Water:+Recent+Advances+from+Supramolecular+and+Macromolecular+Perspective.">Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).</li><li>Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Applications+of+Supramolecular+Anion+Recognition.">Applications of Supramolecular Anion Recognition.</a> Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).</li><li>Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Case+for+Molecular+Recognition+in+Nuclear+Separations:+Sulfate+Separation+from+Nuclear+Wastes.">A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes.</a> Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).</li><li>Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bipyrrole-Strapped+Calix[4]pyrroles:+Strong+Anion+Receptors+That+Extract+the+Sulfate+Anion.">Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion.</a> J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).</li><li>Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+Efficient+Extraction+of+Sulfate+Ions+with+a+Tripodal+Hexaurea+Receptor.">Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).</li><li>Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfate+Separation+from+Aqueous+Alkaline+Solutions+by+Selective+Crystallization+of+Alkali+Metal+Coordination+Capsules.">Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules.</a> Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).</li><li>Custelcean, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Urea-Functionalized+Crystalline+Capsules+for+Recognition+and+Separation+of+Tetrahedral+Oxoanions.">Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions.</a> Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).</li><li>Custelcean, R., Sloop, F. V., Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sodium+Sulfate+Separation+from+Aqueous+Alkaline+Solutions+via+Crystalline+Urea-Functionalized+Capsules:+Thermodynamics+and+Kinetics+of+Crystallization.">Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization.</a> Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).</li><li>Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aqueous+Sulfate+Separation+by+Crystallization+of+Sulfate-Water+Clusters.">Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).</li><li>Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aqueous+Sulfate+Separation+by+Sequestration+of+[(SO4)(H2O)4]4-+Clusters+within+Highly+Insoluble+Imine-Linked+Bis-Guanidinium+Crystals.">Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals.</a> Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).</li><li>Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Endotoxin-Sequestering+Compounds+with+Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone+Scaffolds.">Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds.</a> Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).</li><li>Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. , (2005).</li><li>Goldenberg, D. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. , (2016).</li></ol>

Diese Technik ist ziemlich tolerant zu viele Abweichungen von der schriftlichen Verfahren, das es recht robust macht. Es gibt jedoch zwei wichtige Schritte, die befolgt werden müssen. Zuerst muss der BBIG-Cl Ligand so rein wie möglich sein. Verunreinigungen werden nicht nur die Kristallisation beeinflusst und die Löslichkeit des erhaltenen Sulfatsalz, sondern es wird auch die Menge schwierig für quantitative Sulfatentfernung aus der Lösung erforderlich zu berechnen. Zweitens, alle Schritte in der β Flüssigszintil...

Selektive Trennung von hydrophilem Oxoanionen (zB Sulfat, Chromat, Phosphat) von wettbewerbsfähigen wässrigen Lösungen stellt eine grundlegende Herausforderung mit Relevanz für die Umweltsanierung, Energieproduktion, und die menschliche Gesundheit. 1,2 Sulfate insbesondere schwierig ist , aus dem Wasser zu extrahieren aufgrund seiner intrinsische Abneigung seiner Hydrathülle zu vergießen und in weniger polaren Umgebungen migrieren. 3 Installieren wässrige Sulfat Extraktion effizienter erfordert in der Regel komplexe Rezeptoren , die schwierig und langwierig zu synthetisieren und zu reinigen, oft toxischen Reagenzien und Lösungsmittel beteiligt sind . 4,5 Die selektive Kristallisation bietet eine einfache , aber effektive Alternative Trennung zu Sulfat aus dem Wasser. 6-9 Obwohl einige Metallkationen wie Ba 2+, Pb 2+ oder Ra 2+ Form sehr unlöslichen Sulfatsalze, deren Verwendung in Sulfat Trennung nicht immer praktisch ist aufgrund ihrer hohen toxiStadt und manchmal niedrig Selektivität. Der Einsatz organischen Liganden als Sulfat Fällmittel nutzt die strukturelle Vielfalt und Ansprechbarkeit zu entwerfen charakteristisch organischen Molekülen. Ein idealer organischen Liganden für wässrige Sulfatkristallisations sollte in Wasser, doch bilden ein unlösliches Sulfatsalz oder -komplex in einer relativ kurzen Zeit und in Gegenwart von hohen Konzentrationen an konkurrierenden Ionen löslich sein. Darüber hinaus sollte es leicht sein, zu synthetisieren und zu recyceln. Einen solchen Liganden, 1,4-Benzol-bis (iminoguanidinium) (BBiG), selbstorganisierende in situ aus zwei im Handel erhältlichen Vorläufern, Terephthalaldehyd sowie Aminoguanidiniumnitrat Chlorid, wurde vor kurzem in wässrigen Sulfattrennung als äußerst wirksam erwiesen. 10 Der Ligand ist in der Chloridform und kristallisiert selektiv mit Sulfat in einem extrem unlösliches Salz, das aus der Lösung durch einfache Filtration leicht entfernt werden kann. wasserlösliche Der BBIG Ligand kann dann durch Deprotonierung mit einem zurückgewonnen werdenqueous NaOH und Kristallisation des neutralen bis-iminoguanidine, die zurück in die Chloridform mit wässrigem HCl umgewandelt werden kann, und in einer weiteren Trennzyklus wiederverwendet. Die Wirksamkeit dieses Liganden in Sulfat aus Wasser entfernt wird so groß, daß in Lösung die verbleibende Sulfatkonzentration Überwachung ist nicht mehr eine triviale Aufgabe, eine fortschrittlichere Technik erfordert die genaue Messung von Spurenmengen des Anions ermöglicht. Zu diesem Zweck wurde radioaktiv markiertes 35 S - Sulfat Tracers in Verbindung mit β Flüssigszintillationszählung verwendet wird , eine Technik , die üblicherweise in Flüssig-Flüssig - Trennungen verwendet extraktiven, und vor kurzem in Überwachungssulfat Kristallisation als wirksam nachgewiesen. 8 Dieses Protokoll zeigt die Ein-Topf - in - situ - Synthese des Liganden BBIG und seine Kristallisation als das Sulfatsalz aus wässrigen Lösungen. Die ex - situ - Synthese des Liganden 11 ist auch als Co präsentiertnvenient Verfahren zur Herstellung größerer Mengen an BBIG-Cl, das in der kristallinen Form gespeichert werden können, bis zur Verwendung. Sulfatentfernung aus dem Meerwasser der zuvor hergestellten BBIG-Cl-Ligand verwendet, wird dann unter Beweis gestellt. Schließlich wird die Verwendung von 35 S-markiertem Sulfat und β Flüssigszintillationszählung zur Messung der Sulfatkonzentration in Meerwasser nachgewiesen. Dieses Protokoll soll eine Anleitung für die im Großen und Ganzen interessiert sich für die Erforschung der Verwendung selektiver Kristallisation für wässrige Anionen-Trennung zur Verfügung zu stellen.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="740">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Terephthalaldehyde</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">T2207</td>
			<td style="width:313px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Aminoguanidinium Chloride</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">#396494</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Sodium Sulfate</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">#239313</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Barium Chloride</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">#342920</td>
			<td>Highly Toxic</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Ethanol</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>Reagent Grade (190 proof)</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Sodium Hydroxide</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:119px;">SX0590-1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Hydrochloric Acid</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">#258148</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Filter Paper</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;">-</td>
			<td>Any qualitative or analytical filter paper will work</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Syringe Filter (0.22 um)</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;">-</td>
			<td>Nylon filter</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">35S Labeled Sulfate</td>
			<td style="width:92px;">Perkin Elmer</td>
			<td style="width:119px;">NEX041005MC</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Ultima Gold Scintillation Cocktail</td>
			<td style="width:92px;">Perkin Elmer</td>
			<td style="width:119px;">#6013329</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Polypropylene Vials&#160;</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;">-</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Disposable Syringe (2-3 mL)</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;">-</td>
			<td>Any disposable plastic syringe works</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

sulfate separation by selective crystallization with a bis-iminoguanidinium ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and &#946; liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

Das Pulver-Röntgenbeugungsmuster von BBIG-SO 4 (Figur 1) ermöglicht eine unzweideutige Bestätigung der Identität des kristallisierten Feststoffs. Bei einem Vergleich der erhaltenen Muster gegenüber der Referenz ein, zählt Spitzenintensität weniger als der Spitzenpositionierung. Alle starken Peaks in der Referenz gezeigt sollten in der erhaltenen Probe vorhanden sein. Das Auftreten von starken Peaks in der Probe, die in dem Referenzmuster nicht vorhanden...

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Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

Ein Protokoll für die in situ wässrigen Synthese eines Bis (iminoguanidinium) Liganden und ihre Verwendung in selektiven Trennung der Sulfat dargestellt.

Sulfate Trennung durch selektive Kristallisation mit einer Bis-iminoguanidinium Ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

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