Name: sulfate separation by selective crystallization with a bis-iminoguanidinium ligand
Uploaded: 2016-09-08T13:00:00
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This work was supported by the U.S. Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences, Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences Division. We thank the University of North Carolina Wilmington for providing the seawater.

1.合成1,4-ベンゼンビス（iminoguanidinium）塩化物（BBIG-CL） <ol><li> その場 1,4-ベンゼンビス（iminoguanidinium）塩化物リガンド（BBIG-CL）の合成と硫酸とのその結晶化で <ol><li>磁気撹拌棒を備えた25ml丸底フラスコに0.067テレフタルアルデヒドのグラムおよび脱イオン水10mlにaminoguanidinium塩化0.5 M水溶液2.2 mLを加え。 </li><li> 20℃で4時間磁気溶液を攪拌します。これはBBIG-Clをわずかに黄色?...

<ol>
	<li>Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anion+Recognition+in+Water:+Recent+Advances+from+Supramolecular+and+Macromolecular+Perspective.">Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).</li><li>Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Applications+of+Supramolecular+Anion+Recognition.">Applications of Supramolecular Anion Recognition.</a> Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).</li><li>Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Case+for+Molecular+Recognition+in+Nuclear+Separations:+Sulfate+Separation+from+Nuclear+Wastes.">A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes.</a> Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).</li><li>Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bipyrrole-Strapped+Calix[4]pyrroles:+Strong+Anion+Receptors+That+Extract+the+Sulfate+Anion.">Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion.</a> J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).</li><li>Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+Efficient+Extraction+of+Sulfate+Ions+with+a+Tripodal+Hexaurea+Receptor.">Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).</li><li>Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfate+Separation+from+Aqueous+Alkaline+Solutions+by+Selective+Crystallization+of+Alkali+Metal+Coordination+Capsules.">Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules.</a> Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).</li><li>Custelcean, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Urea-Functionalized+Crystalline+Capsules+for+Recognition+and+Separation+of+Tetrahedral+Oxoanions.">Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions.</a> Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).</li><li>Custelcean, R., Sloop, F. V., Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sodium+Sulfate+Separation+from+Aqueous+Alkaline+Solutions+via+Crystalline+Urea-Functionalized+Capsules:+Thermodynamics+and+Kinetics+of+Crystallization.">Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization.</a> Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).</li><li>Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aqueous+Sulfate+Separation+by+Crystallization+of+Sulfate-Water+Clusters.">Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).</li><li>Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aqueous+Sulfate+Separation+by+Sequestration+of+[(SO4)(H2O)4]4-+Clusters+within+Highly+Insoluble+Imine-Linked+Bis-Guanidinium+Crystals.">Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals.</a> Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).</li><li>Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Endotoxin-Sequestering+Compounds+with+Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone+Scaffolds.">Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds.</a> Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).</li><li>Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. , (2005).</li><li>Goldenberg, D. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. , (2016).</li></ol>

この技術は、非常に堅牢に書かれた手順から多くの逸脱にかなり寛容です。従わなければならないしかし、2つの重要なステップがあります。まず、BBIG-Clでリガンドは、できるだけ純粋である必要があります。不純物は結晶化し、得られた硫酸塩の溶解性には影響しませんが、またそれが困難な溶液からの定量的な硫酸塩の除去に必要な量を計算することになります。この技術は微妙な変化?...

競争力のある水溶液から親水性オキソアニオンを選択的に分離（ 例えば 、硫酸、クロム酸塩、リン酸塩）は環境改善、エネルギー生産、およびヒトの健康との関連での基本的な課題である。特に1,2硫酸塩は、そのように水から抽出することが困難ですその水和球を当てると極性の低い環境に移行するための固有不本意。3、より効率的な水性硫酸抽出の作成 ​​は、典型的には、しばしば毒性試薬および溶媒を含む、合成および精製が困難と退屈な複雑な受容体を必要とします。4,5 選択的結晶化は、水からの分離を硫酸するシンプルで効果的な代替手段を提供しています。6-9などのBa 2+、Pbの2+、またはRaが2+形非常に不溶性の硫酸塩のようないくつかの金属陽イオンは、硫酸塩分離におけるそれらの使用は必ずしも実用的ではありませんがその高いtoxiへ都市と時々-低い選択。硫酸塩沈殿剤として有機配位子を採用することにより、有機分子に特徴的なデザインする構造の多様性と従順を利用しています。水性硫酸塩結晶化のための理想的な有機配位子は、水に可溶で、まだ比較的短時間でかつ競合するイオンの高濃度の存在下で不溶性の硫酸塩または錯体を形成すべきです。さらに、合成とリサイクルが容易であるべきです。そのようなリガンド、1,4-ベンゼンビス（iminoguanidinium）（BBIG）、自己集合し、その場に 2つの市販の前駆体、テレフタルアルデヒド及びaminoguanidiniumクロリドから、最近、水性硫酸分離において非常に有効であることが見出された。10リガンド水溶性の塩化物の形態であり、選択的に簡単な濾過によって溶液から除去することができる非常に不溶性の塩に硫酸結晶化します。 BBIGリガンドは次いで、脱プロトン化することによって回収することができますqueous NaOHおよびHCl水溶液でバック塩化物形態に変換され、別の分離サイクルで再利用することができる中性ビスiminoguanidineの結晶。水から硫酸塩を除去する際に、このリガンドの有効性は、溶液中に残存する硫酸濃度を監視する陰イオンの微量の正確な測定を可能にし、より高度な技術を必要とする、もはや単純な作業であることがとても素晴らしいです。この目的のために、β液体シンチレーション計数と一緒に35 S放射性標識硫酸トレーサーは、一般に、液-液抽出分離に利用技術を用いて、最近硫酸塩の結晶化をモニタリングするのに有効であることが実証された。8 このプロトコルは、水溶液から硫酸塩としてBBIGリガンドおよびその結晶のその場合成にワンポットを示しています。リガンド11の域外合成はまた、共同として提示されています使用する準備ができるまで結晶形で保存することができるBBIG-Clを、より多量の生産のためのnvenient方法。先に調製したBBIG-Clをリガンドを使用して、海水からの硫酸除去がその後実証されています。最後に、35 Sで標識された硫酸塩と海水中の硫酸濃度を測定するβ液体シンチレーションカウンターの使用が実証されます。このプロトコルは、水性陰イオン分離のための選択的結晶化の使用を模索中で広く興味のある人のためのチュートリアルを提供することを意図しています。

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="740">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Terephthalaldehyde</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">T2207</td>
			<td style="width:313px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Aminoguanidinium Chloride</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">#396494</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Sodium Sulfate</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">#239313</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Barium Chloride</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">#342920</td>
			<td>Highly Toxic</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Ethanol</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>Reagent Grade (190 proof)</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Sodium Hydroxide</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:119px;">SX0590-1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Hydrochloric Acid</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">#258148</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Filter Paper</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;">-</td>
			<td>Any qualitative or analytical filter paper will work</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Syringe Filter (0.22 um)</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;">-</td>
			<td>Nylon filter</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">35S Labeled Sulfate</td>
			<td style="width:92px;">Perkin Elmer</td>
			<td style="width:119px;">NEX041005MC</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Ultima Gold Scintillation Cocktail</td>
			<td style="width:92px;">Perkin Elmer</td>
			<td style="width:119px;">#6013329</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Polypropylene Vials&#160;</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;">-</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Disposable Syringe (2-3 mL)</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;">-</td>
			<td>Any disposable plastic syringe works</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

sulfate separation by selective crystallization with a bis-iminoguanidinium ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and &#946; liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

BBIG-SO 4（ 図1）の粉末X線回折パターンは、結晶化固体の同一性の明確な確認を可能にします。参照1対得られたパターンを比較することで、ピーク強度は、以下のピークの位置よりも重要。基準に示されているすべての強いピークが得られた試​​料中に存在しなければなりません。基準パターンには存在しないサンプル中の強いピークの出現は?...

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Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

ビス（iminoguanidinium）リガンドおよび硫酸の選択的分離におけるその利用をその場水系合成のためのプロトコルが提示されています。

ビスiminoguanidiniumリガンドと選択的結晶化により硫酸の分離

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

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