Name: sulfate separation by selective crystallization with a bis-iminoguanidinium ligand
Uploaded: 2016-09-08T13:00:00
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This work was supported by the U.S. Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences, Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences Division. We thank the University of North Carolina Wilmington for providing the seawater.

1. Síntesis de 1,4-benceno-bis (iminoguanidinium) Cloruro (Cl-bbig) <ol><li> In Situ Síntesis de la 1,4-benceno-bis (iminoguanidinium) Cloruro de ligando (bbig-Cl) y su cristalización con sulfato <ol><li> Añadir 0,067 g de tereftalaldehído y 2,2 ml de una solución acuosa 0,5 M de cloruro de aminoguanidinium a 10 ml de agua desionizada en un matraz de 25 mL de fondo redondo equipado con una barra de agitación magnética. </li><li> Se agita la solución magnéticamente durante cuatro horas a 20 ° C. Est...

<ol>
	<li>Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Anion+Recognition+in+Water:+Recent+Advances+from+Supramolecular+and+Macromolecular+Perspective.">Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).</li><li>Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Applications+of+Supramolecular+Anion+Recognition.">Applications of Supramolecular Anion Recognition.</a> Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).</li><li>Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Case+for+Molecular+Recognition+in+Nuclear+Separations:+Sulfate+Separation+from+Nuclear+Wastes.">A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes.</a> Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).</li><li>Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Bipyrrole-Strapped+Calix[4]pyrroles:+Strong+Anion+Receptors+That+Extract+the+Sulfate+Anion.">Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion.</a> J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).</li><li>Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+Efficient+Extraction+of+Sulfate+Ions+with+a+Tripodal+Hexaurea+Receptor.">Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).</li><li>Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sulfate+Separation+from+Aqueous+Alkaline+Solutions+by+Selective+Crystallization+of+Alkali+Metal+Coordination+Capsules.">Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules.</a> Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).</li><li>Custelcean, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Urea-Functionalized+Crystalline+Capsules+for+Recognition+and+Separation+of+Tetrahedral+Oxoanions.">Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions.</a> Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).</li><li>Custelcean, R., Sloop, F. V., Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Sodium+Sulfate+Separation+from+Aqueous+Alkaline+Solutions+via+Crystalline+Urea-Functionalized+Capsules:+Thermodynamics+and+Kinetics+of+Crystallization.">Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization.</a> Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).</li><li>Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aqueous+Sulfate+Separation+by+Crystallization+of+Sulfate-Water+Clusters.">Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters.</a> Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).</li><li>Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aqueous+Sulfate+Separation+by+Sequestration+of+[(SO4)(H2O)4]4-+Clusters+within+Highly+Insoluble+Imine-Linked+Bis-Guanidinium+Crystals.">Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals.</a> Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).</li><li>Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Novel+Endotoxin-Sequestering+Compounds+with+Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone+Scaffolds.">Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds.</a> Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).</li><li>Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. , (2005).</li><li>Goldenberg, D. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. , (2016).</li></ol>

Esta técnica es bastante tolerante a muchas desviaciones de la fase escrita del procedimiento, lo que lo hace bastante robusto. Hay sin embargo dos pasos críticos que se deben seguir. En primer lugar, el ligando bbig-Cl tiene que ser lo más pura posible. Las impurezas no sólo afectará a la cristalización y la solubilidad de la sal sulfato resultante, sino que también hará que sea difícil de calcular la cantidad necesaria para la eliminación de sulfatos cuantitativa de la solución. En segundo lugar, todos los ...

Separación selectiva de oxoaniones hidrófilos (por ejemplo, sulfato, cromato, fosfato) de soluciones acuosas competitivos representa un reto fundamental con relevancia para la remediación ambiental, producción de energía, y la salud humana. 1,2 Sulfato en particular, es difícil de extraer de agua debido a su renuencia intrínseca de deshacerse de su esfera de hidratación y migrar hacia entornos menos polares. 3 Realización de la extracción acuosa de sulfato más eficiente requiere típicamente receptores complejos que son difíciles y tedioso para sintetizar y purificar, a menudo con reactivos y disolventes tóxicos 4,5. La cristalización selectiva ofrece una alternativa sencilla y eficaz a sulfato separación de agua. 6-9 Aunque algunos cationes metálicos tales como Ba 2 +, Pb2 +, o sales de sulfato muy insolubles forma Ra 2+, su uso en la separación de sulfato no siempre es práctico debido a su alta toxila ciudad y, a veces de baja selectividad. El empleo de ligandos orgánicos como precipitantes de sulfato se aprovecha de la diversidad estructural y IMPREGNABILIDAD diseñar característica para las moléculas orgánicas. Un ligando orgánico ideal para la cristalización de sulfato acuosa debe ser soluble en agua, sin embargo, formar una sal de sulfato insoluble o complejo en un tiempo relativamente corto y en presencia de altas concentraciones de iones competidores. Además, debería ser fácil de sintetizar y de reciclaje. Uno de estos, un ligando 1,4-benceno-bis (iminoguanidinium) (bbig), auto-ensamblado in situ a partir de dos precursores disponibles comercialmente, tereftalaldehıdo y cloruro aminoguanidinium, se encontró recientemente para ser extremadamente eficaz en la separación de sulfato acuosa. 10 El ligando es en forma de cloruro soluble en agua, y se cristaliza selectivamente con sulfato en una sal de extremadamente insoluble que se puede quitar fácilmente de la solución por filtración simple. El ligando bbig puede entonces ser recuperado por desprotonación con unaNaOH queous y cristalización de la neutral bis-iminoguanidine, que se puede convertir de nuevo en la forma de cloruro con HCl acuoso, y volver a utilizar en otro ciclo de separación. La eficacia de este ligando en la eliminación de sulfato del agua es tan grande que el control de la concentración de sulfato que queda en solución ya no es una tarea trivial, lo que requiere una técnica más avanzada que permite una medición precisa de cantidades traza de anión. Para este fin, se empleó radiomarcado 35 S trazador sulfato en conjunción con recuento de centelleo líquido β, una técnica comúnmente utilizada en las separaciones de extracción líquido-líquido, y ha demostrado recientemente ser eficaz en la cristalización de monitoreo sulfato. 8 Este protocolo demuestra la de un solo recipiente en la síntesis in situ del ligando bbig y su cristalización como la sal de sulfato a partir de soluciones acuosas. La síntesis ex situ del ligando 11 se presenta también como un cométodo nvenient para la producción de cantidades más grandes de bbig-Cl, que pueden ser almacenadas en la forma cristalina hasta que esté listo para su uso. a continuación, se demuestra de eliminación de sulfatos del agua de mar usando el ligando bbig-Cl previamente preparada. Finalmente, se demuestra el uso de 35-S etiquetados sulfato y recuento de centelleo líquido β para medir la concentración de sulfato en agua de mar. Este protocolo tiene por objeto proporcionar un tutorial para aquellos interesados ​​en explorar ampliamente el uso de cristalización selectiva para la separación de aniones acuosa.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="740">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Terephthalaldehyde</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">T2207</td>
			<td style="width:313px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Aminoguanidinium Chloride</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">#396494</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Sodium Sulfate</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">#239313</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Barium Chloride</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">#342920</td>
			<td>Highly Toxic</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Ethanol</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td>Reagent Grade (190 proof)</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Sodium Hydroxide</td>
			<td style="width:92px;">EMD</td>
			<td style="width:119px;">SX0590-1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Hydrochloric Acid</td>
			<td style="width:92px;">Sigma</td>
			<td style="width:119px;">#258148</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Filter Paper</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;">-</td>
			<td>Any qualitative or analytical filter paper will work</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Syringe Filter (0.22 um)</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;">-</td>
			<td>Nylon filter</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">35S Labeled Sulfate</td>
			<td style="width:92px;">Perkin Elmer</td>
			<td style="width:119px;">NEX041005MC</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Ultima Gold Scintillation Cocktail</td>
			<td style="width:92px;">Perkin Elmer</td>
			<td style="width:119px;">#6013329</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Polypropylene Vials&#160;</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;">-</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Disposable Syringe (2-3 mL)</td>
			<td style="width:92px;">Any</td>
			<td style="width:119px;">-</td>
			<td>Any disposable plastic syringe works</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

sulfate separation by selective crystallization with a bis-iminoguanidinium ligand

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and &#946; liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.

El patrón de difracción de rayos X en polvo de bbig-SO 4 (Figura 1) permite la confirmación inequívoca de la identidad del sólido cristalizado. Al comparar el patrón obtenido en comparación con el de referencia, la intensidad del pico importa menos que el posicionamiento de pico. Todos los picos fuertes que se muestran en la referencia deben estar presentes en la muestra obtenida. La aparición de fuertes picos en la muestra que están ausentes en el pa...

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Sulfate Separation by Selective Crystallization with a Bis-iminoguanidinium Ligand

Se presenta un protocolo para la síntesis acuosa situ de un ligando bis (iminoguanidinium) y su utilización en la separación selectiva de sulfato.

La separación por cristalización selectiva sulfato con un ligando bis-iminoguanidinium

A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, ...

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