Name: ligand-mediated nucleation and growth of palladium metal nanoparticles
Uploaded: 2018-06-25T13:00:00
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Le travail a été principalement financé par la National Science Foundation (NSF), Division de la chimie (attribution numéro CHE-1507370) est reconnue. Ayman M. Karim et Li Wenhui reconnaissent un soutien financier partiel par 3M Non-titularisés Faculty Award. Cette recherche a utilisé les ressources de l’Advanced Photon Source (proposition d’utilisation-ID-12C, beamline GUP-45774), fonctionnant sur un bureau des installations de la Science utilisateurs US Department of Energy (DOE) pour l’Office of Science DOE par Argonne National Laboratory sous le contrat no. DE-AC02-06CH11357. Les auteurs aimeraient remercier Yubing Lu, doctorant au département de génie chimique à Virginia Tech pour son aide aimable avec les mesures de SAXS. Le travail présenté a été exécuté en partie au Centre pour les Nanotechnologies intégré, un bureau de Science utilisateur installation exploitée pour le Bureau de la Science de l’US Department of Energy (DOE). Los Alamos National Laboratory, un employeur d’égalité des chances d’action positive, est exploité par Los Alamos National Security, LLC, pour le National Nuclear Security Administration de l’US Department of Energy, sous contrat DE-AC52-06NA25396.

1. Pd acétate recristallisation
ATTENTION : Ce protocole implique des opérations pratiques avec verrerie de haute température et de la solution. Utiliser les équipements de protection individuelle, y compris des lunettes et des gants résistants à la chaleur. Toutes les opérations impliquant la manipulation de solution devraient être effectuées sous une hotte et évitez les autres sources de chauffage à proximité en raison des propriétés de l’acide acétique anhydre corrosifs et i...

Dans cette étude, nous avons présenté une méthode puissante pour examiner l’effet du plafonnement des ligands sur la nucléation et la croissance de nanoparticules métalliques. Nous avons synthétisé des nanoparticules de Pd dans différents solvants (toluène et la pyridine) utilisant l’acétate de Pd comme précurseurs métalliques et TOP comme ligand. Nous avons utilisé en situ SAXS pour extraire la concentration des atomes réduits (événements de nucléation et croissance) ainsi que la concentra...

Synthèse contrôlée de nanoparticules métalliques est d’une grande importance en raison des grandes applications des matériaux nanostructurés en catalyse, photovoltaïque, photonique, capteurs et2,de1,de la livraison de drogue3, 4,5. Pour faire la synthèse des nanoparticules avec des tailles particulières et de la distribution granulométrique, il est essentiel de comprendre le mécanisme sous-jacent pour la nucléation de la particule et la croissance. Néanmoins, obtenir des nanoparticules avec ces critères a défié la communauté nano-synthèse en raison de la lenteur des progrès dans la compréhension des mécanismes de synthèse et le manque de modèles cinétiques robustes disponibles dans la littérature. En 1950, LaMer propose un modèle pour la nucléation et la croissance des sols de soufre, où il y a une explosion de nucléation, suivie d’une croissance contrôlée par la diffusion de noyaux6,7. Dans ce modèle proposé, on émet l’hypothèse que la concentration de monomère augmente (en raison de la réduction ou la décomposition du précurseur) et une fois que le niveau est supérieur à la sursaturation critique, la barrière d’énergie pour la nucléation de particules peut être surmontée, ce qui entraîne une nucléation de rafale (nucléation homogène). En raison de la nucléation de rafale proposée, les baisses de concentration de monomère et quand il tombe au-dessous du niveau de sursaturation critique, la nucléation s’arrête. Ensuite, les noyaux formés sont postulés à croître par l’intermédiaire de la diffusion des monomères vers la surface des nanoparticules, alors qu’aucun événement de nucléation supplémentaire se produit. Cela se traduit par efficacement séparant la nucléation et la croissance dans le temps et le contrôle de la distribution granulométrique pendant le processus de croissance8. Ce modèle a été utilisé pour décrire la formation de nanoparticules différents Ag9, Au10, CdSe11et Fe3O412. Cependant, plusieurs études montre que la théorie de la nucléation classique (CNT) ne peut pas décrire la formation de nanoparticules colloïdales, en particulier pour les nanoparticules métalliques où le chevauchement de la nucléation et de croissance est observé1, 13,14,15,16,17. Dans une de ces études, Watzky et Finke mis en place un mécanisme en deux étapes pour la formation d’iridium nanoparticules13, dans lequel une nucléation continue lente fait double emploi avec une croissance de surface de nanoparticules rapide (où la croissance est autocatalytique). La lente nucléation et croissance rapide autocatalytique ont aussi été observés pour les différents types de nanoparticules métalliques, tels que le Pd14,15,18, Pt19,20et Rh21 ,,22. Malgré des progrès récents dans le développement de nucléation et croissance modèles1,23,24,25, le rôle des ligands sont souvent ignorés dans les modèles proposés. Néanmoins, ligands semblent affecter les nanoparticules taille14,15,26 et morphologie19,27 ainsi que l’activité catalytique et la sélectivité28 , 29. par exemple, Yang et al. 30 sous contrôle la taille de nanoparticules de Pd allant de 9,5 et 15 nm en faisant varier la concentration de TRIOCTYLPHOSPHINIQUE (en haut). Dans la synthèse de nanoparticules magnétiques (Fe3O4), la taille sensiblement diminué de 11 à 5 nm quand le ligand (octadecylamine) rapport précurseur métallique est passée de 1 à 60. Fait intéressant, la taille des nanoparticules Pt s’est avérée être sensible à la longueur de la chaîne des ligands amine (e.g., n-hexylamine et octadecylamine), où la petite taille de la NANOPARTICULE pourrait être obtenue à l’aide d’une chaîne plus longue (i.e., octadecylamine)31.
La modification de taille causée par la concentration différente et les différents types de ligands est une preuve claire de la contribution des ligands dans la cinétique de la nucléation et de croissance. Malheureusement, peu d’études ont représenté pour le rôle de ligands et dans ces études, plusieurs hypothèses ont été souvent faites par souci de simplicité, qui à son tour faire ces modèles s’applique seulement aux conditions spécifiques32,,33. Plus précisément, Rempel et leurs collègues mis au point un modèle cinétique pour décrire la formation de points quantiques (CdSe) en présence de ligands de bouchage. Cependant, dans leur étude, la liaison du ligand avec surface de nanoparticules est censée pour être à l’équilibre à tout moment donné32. Cette hypothèse pourrait être vraie lorsque les ligands sont en très grand excès. Notre groupe a récemment mis au point un nouveau modèle basé sur les ligands14 qui sont responsables de la liaison des ligands de forme avec le précurseur (complexe métallique) et la surface des nanoparticules comme réactions réversibles14. En outre, notre modèle de ligand susceptibles de servir dans d’autres systèmes de nanoparticules métalliques, où la cinétique de la synthèse semble être affectés par la présence des ligands.
Dans la présente étude, nous utilisons notre modèle ligand nouvellement mis au point pour prévoir la formation et la croissance des nanoparticules de Pd dans différents solvants incluant toluène et la pyridine. Pour l’entrée de notre modèle, in situ SAXS a été utilisé pour obtenir la concentration de la distribution de nanoparticules et de la taille au cours de la synthèse. Mesurer la taille et la concentration de particules, complétée par une modélisation cinétique, permet d’extraire des informations plus précises sur les taux de nucléation et de croissance. Par ailleurs, nous démontrent que notre modèle ligand, qui représente explicitement la liaison ligand-métal, est hautement prédictive et peut être utilisé pour concevoir les procédures de synthèse afin d’obtenir des nanoparticules avec les tailles souhaitées.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" width="778">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">palladium acetate (Pd(OAc)2)</td>
			<td style="width:203px;">ALDRICH</td>
			<td style="width:119px;">520764</td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">anhydrous acetic acid</td>
			<td style="width:203px;">SIAL</td>
			<td style="width:119px;">338826</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">trioctylphosphine</td>
			<td style="width:203px;">ALDRICH</td>
			<td style="width:119px;">718165</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">pyridine</td>
			<td style="width:203px;">MilliporeSigma</td>
			<td style="width:119px;">PX2012-7</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">toluene</td>
			<td style="width:203px;">SIAL</td>
			<td style="width:119px;">244511</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">1-hexanol</td>
			<td style="width:203px;">SIAL</td>
			<td style="width:119px;">471402</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">N8 Horizon SAXS</td>
			<td style="width:203px;">Bruker</td>
			<td style="width:119px;">A32-X1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="23">
			<td height="23" style="height:23px;width:291px;">glovebox</td>
			<td style="width:203px;">Vaccum Atmospheres Co.</td>
			<td style="width:119px;">109035</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">MR HEI-TEC 115V Hotplate</td>
			<td style="width:203px;">Heidolph</td>
			<td style="width:119px;">5053000000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">hotplate Monoblock insert</td>
			<td style="width:203px;">Heidolph</td>
			<td style="width:119px;">5058000800</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">heat-On 25-ml insert</td>
			<td style="width:203px;">Heidolph</td>
			<td style="width:119px;">5058006200</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">7 mL vials</td>
			<td style="width:203px;">SUPELCO</td>
			<td style="width:119px;">27518</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">micro stir bar PTFE&#160;</td>
			<td style="width:203px;">VWR</td>
			<td style="width:119px;">58948-353</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">egg-Shaped Bars&#160;</td>
			<td style="width:203px;">Fisherbrand&#8482;&#160;</td>
			<td style="width:119px;">14-512-121</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">25 mL round bottom flasks</td>
			<td style="width:203px;">ALDRICH</td>
			<td style="width:119px;">Z167495</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">quartz capillary</td>
			<td style="width:203px;">Hampton Research</td>
			<td style="width:119px;">HR6-148</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">MATLAB R2016b</td>
			<td style="width:203px;">MathWorks</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">Bruker SAXS 1.0v</td>
			<td style="width:203px;">Bruker</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:291px;">Diffrac Measurement Center 4.0v</td>
			<td style="width:203px;">Bruker</td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

ligand-mediated nucleation and growth of palladium metal nanoparticles

La taille, la granulométrie et la stabilité des nanoparticules colloïdales sont grandement affectées par la présence de ligands de forme. Malgré la contribution essentielle du plafonnement des ligands au cours de la réaction de synthèse, leur rôle dans la régulation les taux de nucléation et croissance des nanoparticules colloïdales n’est pas bien comprise. Dans ce travail, nous démontrons une étude mécanistique du rôle de TRIOCTYLPHOSPHINIQUE (haut) en nanoparticules de Pd dans différents solvants (toluène et la pyridine) utilisation in situ SAXS et modélisation cinétique ligand. Nos résultats dans différentes conditions synthétiques révèlent le chevauchement de nucléation et croissance des nanoparticules de Pd au cours de la réaction, ce qui contredit le modèle LaMer-type de nucléation et de croissance. Le modèle tient compte de la cinétique du Pd-TOP contraignant pour les deux, le précurseur et la surface de la particule, qui est essentielle pour saisir l’évolution de la taille ainsi que la concentration de particules in situ. En outre, nous illustrons le pouvoir prédictif de notre modèle de ligand grâce à concevoir les conditions synthétiques afin d’obtenir des nanoparticules avec les tailles souhaitées. La méthodologie proposée peut être appliquée à d’autres systèmes de synthèse et constitue donc une stratégie efficace pour la synthèse prédictive des nanoparticules colloïdales.

Pour examiner systématiquement si les ligands bouchage modifient la cinétique de la nucléation et de croissance, nous avons pris les deux approches suivantes : (i) la liaison du ligand avec le métal n’étais pas considéré comme dans le modèle cinétique semblable à des études antérieures (i.e., la nucléation et croissance autocatalytique) (ii) la liaison réversible du plafonnement ligand avec le précurseur et la surface de la NANOPARTICULE a été prise en compte ...

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Ligand-Mediated Nucleation and Growth of Palladium Metal Nanoparticles

Induite par le ligand de nucléation et croissance de nanoparticules métalliques de Palladium

L’objectif principal de ce travail est d’élucider le rôle du plafonnement des agents dans la régulation de la taille des nanoparticules de palladium en combinant jesitu n diffusion de rayons x petits angles (SAXS) et modélisation cinétique ligand.

The size, size distribution and stability of colloidal nanoparticles are greatly affected by the presence of capping ligands. Despite the key contribution ...

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