Name: heterogeneous removal of water-soluble ruthenium olefin metathesis catalyst from aqueous media via host-guest interaction
Uploaded: 2018-08-23T14:00:00
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Este trabalho foi financiado pela iniciativa energia de Universidade de estado de Florida e contratação de materiais e FSU departamento de química e Engenharia Biomédica.

Nota: Apresentamos a síntese de 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tetrafluoroborate (imidazólio A sal) e complexo de host, β-CD enxertados sílica, em nosso anterior papel38. O protocolo, descrevemos uma síntese do nossos Water-soluble Ru olefin metátese catalisador e metátese reações (RCM e TRAQUINAGEM).
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Descrevemos a síntese de removível homogênea catalisador de metátese de olefina Ru e sua remoção de soluções aquosas e orgânicas. Catálise homogênea fornece muitos benefícios em comparação com catalisadores heterogêneos, tais como alta reatividade e taxa de reação rápida; no entanto, a remoção do catalisador usado do produto é mais difícil que catalisador heterogêneo3. A característica fundamental do catalisador sintetizado é o ligante NHC, que tem adamantyl amarrado água...

A remoção da catálise homogênea organometálico do produto é uma questão importante na química moderna1,2. De seu elemento de heavy metal, mas também uma transformação indesejada do produto de sua reatividade potencial, catalisador residual faz com que não só um problema de toxicidade. Catalisador homogêneo oferece muitas vantagens, como alta atividade, taxa de reação rápida e quimioselectividade3, no entanto, a sua remoção do produto é muito mais difícil do que o catalisador heterogêneo que é simplesmente removido por filtração ou decantação. A combinação das vantagens do catalisador homogêneo e heterogêneo, isto é, reação homogênea e remoção heterogênea, representa um importante conceito para catalisador organometálico altamente reativo e facilmente removível. Figura 1 ilustrado o princípio de funcionamento para reação homogênea e heterogênea remoção do catalisador através da interação do anfitrião-convidado.
Anfitrião-convidado química é não covalente ligação molecular reconhecimento entre moléculas do anfitrião e moléculas de comentários em química supramolecular4,5,6,7,8. Ciclodextrinas (CDs), oligossacarídeos cíclicos, são representativas anfitrião moléculas9,10,11,12, e eles foram aplicados em grandes campos da ciência, como ciência de polímeros 13 , 14, catálise15,16, aplicações biomédicas6,10e química analítica17. Uma molécula de comentários, adamatane, liga-se fortemente à cavidade hidrofóbica de β-CD (anfitrião, 7 membros sacárido cíclico) com constante alta associação, Kum (log Kum = 5,04)18. Esta afinidade de ligação supramolecular é forte o suficiente para remover o catalisador residual complexo a partir da solução aquosa de reação com sólido β-CD com suporte.
Entre muitos catalisadores que são elegíveis para a remoção do anfitrião-convidado, catalisador de metátese de olefina Ru foi estudada devido à altos utilitários práticos e alta estabilidade contra o ar e a umidade. A reação de metátese de olefinas é uma ferramenta importante em química sintética para formar uma ligação dupla de carbono-carbono na presença de um metal de transição catalisador19,20,21,22. O desenvolvimento de estável catalisador de metátese de olefina Ru trigged a metátese como um campo importante em química sintética (por exemplo, RCM e Cruz metátese (CM)) bem como de ciência de polímeros (por exemplo, ROMP e metátese dieno acíclicos (ADMET)). Em particular, o RCM sintetiza macrociclos e anéis de médio porte que tem sido difícil construir23.
Apesar de sintéticas utilidades do Ru catalisada por metátese de olefina, remoção completa do catalisador utilizado de Ru do produto desejado é um grande desafio para muitas aplicações práticas24. Por exemplo, 1912 ppm de resíduo Ru foi observada em produto de metátese de anel-fechamento depois de cromatografia de coluna de sílica gel25. Ru residual pode causar problemas como a isomerização de olefina, decomposição, colorização e toxicidade de produtos farmacêuticos26. Conferência Internacional sobre harmonização (ICH) publicou uma diretriz de reagentes metais residuais em produtos farmacêuticos. O máximo permitido é de nível Ru no produto farmacêutico 10ppm27. Por estas razões, diversas abordagens foram julgadas para remover resíduos de Ru do produto solução28,29,30,31,32,33. Além disso, os desenvolvimentos de catalisadores de Ru removíveis têm sido estudados por purificação sem qualquer tratamento especial após a reação. Entre os vários métodos de purificação, modificações de ligante de catalisador foram julgadas para melhorar a eficiência de filtração de sílica gel e extração líquida. Por exemplo, gel de silicone altamente eficiente filtragem pode ser conseguida marca íon introduzido na benzilideno34 ou espinha dorsal da NHC ligante35,36. O catalisador de rolamento poly(ethylene glycol)37 ou íon marca35 em um ligante NHC pode melhorar a eficiência de extração aquosa para remoção de catalisador do Ru.
Recentemente, nós relatamos um altamente solúvel em água Ru olefin metátese catalisador, que demonstrou não só alta reatividade, mas também a taxa de remoção do catalisador de alta. Além disso, a remoção de metátese e catalisador ocorreu em água e diclorometano34,35,36,37. A característica fundamental do catalisador novo é que o novo NHC ursos oligo(ethylene glycol) adamantyl amarrado. Oligo(Ethylene glycol) fornece alta solubilidade em água do catalisador de todo complexo. Além disso, o oligo(ethylene glycol) possui adamantyl fim de grupo que pode ser usado na interação do anfitrião-convidado com β-CD externo.
Aqui, descrevemos os protocolos para a síntese do catalisador, reações de metátese e remoção do catalisador em água e diclorometano.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:767px;" width="767">
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation</td>
			<td style="width:160px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:157px;">577944</td>
			<td style="width:167px;">Air sensitivie. Light sensitivie.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Diethyl diallylmalonate</td>
			<td style="width:160px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:157px;">283479</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Ethyl vinyl ether</td>
			<td style="width:160px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:157px;">422177</td>
			<td>Air sensitive.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Aluminum oxide</td>
			<td style="width:160px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:157px;">06300</td>
			<td>Activated, neutral, Brockmann Activity I</td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:283px;">Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene)</td>
			<td style="width:160px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:157px;">277304</td>
			<td>Moisture sensitive.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Etyhl acetate</td>
			<td style="width:160px;">VWR</td>
			<td style="width:157px;">BDH1123</td>
			<td>Flammable liquid.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Methanol</td>
			<td style="width:160px;">VWR</td>
			<td style="width:157px;">BDH1135</td>
			<td>Flammable liquid. Toxic.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Deuterium Oxide 99.8%D</td>
			<td style="width:160px;">TCI</td>
			<td style="width:157px;">W0002</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:283px;">Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%)</td>
			<td style="width:160px;">Cambridge Isotope Laboratories, Inc.</td>
			<td style="width:157px;">DLM-23</td>
			<td>Flammable liquid. Toxic.</td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Activated carbon</td>
			<td style="width:160px;">Sigma-Aldrich</td>
			<td style="width:157px;">242276</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Magnesium sulfate</td>
			<td style="width:160px;">EMD Millipore</td>
			<td style="width:157px;">MX0075</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:283px;">Ethyl ether</td>
			<td style="width:160px;">EMD Millipore</td>
			<td style="width:157px;">EX0190</td>
			<td>Flammable liquid.</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

heterogeneous removal of water-soluble ruthenium olefin metathesis catalyst from aqueous media via host-guest interaction

É desenvolvido um método de remoção de catalisador de metal de transição altamente eficiente. O catalisador solúvel em água contém um ligante NHC recém-projetado para a remoção do catalisador através de interações do anfitrião-convidado. O ligante novo do NHC possui um unidades de glicol de etileno linear adamantyl (convidado) amarrado para inclusão hidrofóbico na cavidade de um host de β-ciclodextrina (β-CD) composto. O novo ligante NHC foi aplicado a um catalisador de metátese de olefina baseado no Ru. O catalisador de Ru demonstrado excelente atividade no representante metátese de fechamento de anel (RCM) e reações de polimerização (ROMP) de metátese de anel de abertura em meios aquosos, bem como solvente orgânico, CH2Cl2. Após a reação foi completa, o resíduo persistente do Ru foi removido da solução aquosa com a eficiência de mais de 99% (53 ppm de resíduo Ru) por filtração simples, utilizando uma anfitrião-convidado interação entre insolúvel sílica-enxertados β-CD (anfitrião) e o adamantyl moiety (comentários) sobre o catalisador. O novo catalisador Ru também demonstrou eficiência alta remoção através de extração quando a reação é executada em solvente orgânico particionando a mistura de reação bruto entre camadas de éter etílico e água. Desta forma, o catalisador fica na camada aquosa somente. Na camada orgânica, a quantidade residual do Ru foi apenas 0,14 ppm nas reações de compostos de dialil RCM.

Figura 2 descreve a reação de troca de ligante para nosso catalisador 1. O espectro de H NMR 1é mostrado na Figura 3.
A Figura 4 mostra o RCM em solução aquosa e posterior remoção do catalisador usado da mistura da reação através da interação do anfitrião-convidado, e a tabela 1 resu...

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Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction Video (Video) | JoVE

Um Water-soluble removível N-ligante de carbeno heterocíclicos (NHC) em meio aquoso através do anfitrião-convidado interação foi desenvolvido. Temos demonstrado reações de metátese de olefina representativa na água, bem como em diclorometano. Através de uma interação do anfitrião-convidado ou extração, o catalisador residual rutênio (Ru) foi tão baixo quanto 0,14 ppm após a reação.

Remoção heterogênea de rutênio Water-soluble Olefin Metathesis catalisador de meios aquosos através da interação do anfitrião-convidado

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...

Research

JoVE Journal

Chemistry

Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction

Preparation of Hydrophobic Metal-Organic Frameworks via Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition of Perfluoroalkanes for the Removal of Ammonia

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Preparação de hidrofóbicos Metal-Organic Frameworks via Plasma aprimorado Chemical Vapor Deposition de perfluoroalcanos para a remoção de amônia

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Química

The Synthesis, Characterization and Reactivity of a Series of Ruthenium N-triphosPh Complexes

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A Síntese, Caracterização e Reatividade de uma série de Rutênio<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; Ph</sup&gt; Complexos

Herein we report the synthesis of a tridentate phosphine ligand N(CH2PPh2)3 (N-triphosPh) (1) via a phosphorus based Mannich reaction of the ...

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Emulsões água em óleo: Um novo sistema para a montagem de proteínas de ligação de clorofila solúveis em água com pigmentos hidrofóbicos

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Síntese de uma matriz de complexo de metal-orgânicos solúveis em água

We demonstrate a method for the synthesis of a water-soluble multimetallic peptidic array containing a predetermined sequence of metal centers such as ...

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Síntese e avaliação de um inibidor de absorção de cálcio mitocondrial rutênio-baseado

We detail the synthesis and purification of a mitochondrial calcium uptake inhibitor, [(OH2)(NH3)4Ru(&#181;-O)Ru(NH3)4(OH2)]5+. The optimized synthesis of ...

Synthesis and Performance Characterizations of Transition Metal Single Atom Catalyst for Electrochemical CO2 Reduction

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Síntese e caracterizações de desempenho de catalisador de átomo de Metal de transição para redução de eletroquímica CO2

This protocol presents both the synthesis method of the Ni single atom catalyst, and the electrochemical testing of its catalytic activity and selectivity ...

Preparation of Polyoxometalate-based Photo-responsive Membranes for the Photo-activation of Manganese Oxide Catalysts

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Preparação de membranas de foto-sensível com base em germânio para a foto-ativação de catalisadores de óxido de manganês

This paper presents a method to prepare charge-transfer chromophores using polyoxotungstate (PW12O403-), transition metal ions (Ce3+ or Co2+), and organic ...

Photogeneration of N-Heterocyclic Carbenes: Application in Photoinduced Ring-Opening Metathesis Polymerization

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Pseudo-levitante de N-Heterocyclic carbenos: aplicação na polimerização de metátese de anel-abertura de participação

We report a method to generate the N-heterocyclic carbene (NHC) 1,3-dimesitylimidazol-2-ylidene (IMes) under UV-irradiation at 365 nm to characterize IMes ...

Multiscale Sampling of a Heterogeneous Water/Metal Catalyst Interface using Density Functional Theory and Force-Field Molecular Dynamics

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Amostragem múltipla escala de uma Interface de catalisador heterogêneo água/Metal usando a teoria do funcional da densidade e do campo de força dinâmica Molecular

A significant number of heterogeneously-catalyzed chemical processes occur under liquid conditions, but simulating catalyst function under such conditions ...