Name: multiscale sampling of a heterogeneous water/metal catalyst interface using density functional theory and force-field molecular dynamics
Uploaded: 2019-04-12T14:45:00
Duration: 10 min 52 s
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这项研究是由国家科学基金会通过 CBET-1438325 奖资助的。感谢通过美国航天局培训赠款 NX14AN43H 向 CJB 提供的研究金支助。在由克莱姆森大学网络基础设施技术小组维护的帕尔梅托超级计算机集群上进行了模拟。我们感谢 Paul J. Meza-Morales 博士对协议的测试。

1. 生成吸附结构
<ol><li>创建一个 VASP POSCAR 文件, 其中包含具有周期性边界条件的超级单元, 就像您在真空下对金属表面上的吸附物进行模拟一样。超单元应包括对吸附剂结构和金属表面的初步猜测, 以及吸附剂上方的真空空间, 以添加 h2o 分子.关于如何做到这一点的详细信息在以前的工作35,44中提供。 注 : 真空空间的高度至少要高于吸附物顶部 12 , 这一点很重要。</li>
	<li>使用 VASP 代码放松结构并最大限度地减少其能量。关于如何做到这一点的详细信息在以前的工作35,44中提供。这将生成一个名为 CONTCAR 的文件, 将在下一节中使用。</li>
</ol>2. 添加显式h2o 分子
<ol><li>将n水分子添加到使用 MCPliQ 代码在步骤1.2 中创建的 contcar 真空空间中,其中 n = v, 是水的密度,而 v是吸附物上方的真空空间的体积。 注:应将由 tip/charmm 水模型在模拟温度下确定的水密度作为确定的水的密度。V将在下一步中进行细化。<ol>
<li>在 MCPliQ master _ input.t. Txt 文件中指定以下信息: 要添加的 h2o 分子的数量, 通过更改第28行中的第一个参数, 通过更改第28行中的第二个参数来获取 water. txt 文件的路径, 以及最小值和通过更改第11行中的最小 z 坐标和第12行中的 "最大 z 坐标", 可被水分子占据的超级细胞的最大高度。</li>
		<li>通过从命令行界面键入mcpliq将水分子插入 contcar 文件来执行 mcpliq 代码。该代码将输出一个或多个文件, 其文件扩展名为。波斯卡 注: 如果生成多个 POSCAR 文件, 它们将被命名为 POSCAR _ n. poscar。选择 n 最大的文件。</li>
	</ol>
</li>
	<li>生成用于 NPT 模拟的 LAMMPS 输入文件, 并使用 LAMMPS 中的 NPT 组合中的 FFMD 来平衡细胞体积。<ol>
<li>上执行脚本 lmps _ bond _ angle.py。通过键入lmps _ bond _ angle.py 2.1.2, $filename 的步骤生成的 p检 ar 文件。命令行界面中的 poscar, 其中 $filename 是步骤2.1.2 中生成的 POSCAR 文件。此脚本创建一个名 $filename 的文件。Popcar. bond _ 角度 _ info. txt, 它列出了将在 LAMMPS 数据文件中使用的键和角度。</li>
		<li>打开 VMD, 然后在主窗口中选择"文件&Gt;新分子" 以打开"分子文件浏览器"窗口。从"确定文件类型" 下拉菜单中选择 "vasp _ poscar"。单击 "浏览"并导航到 $filename。POSCAR 文件。单击 "加载"打开 $filename。POSCAR 文件。</li>
		<li>通过从 VMD 主窗口中选择"扩展 &Gt; tk 控制台", 在 Vmd 中打开 tk 控制台。</li>
		<li>在 Tk 控制台中执行以下命令: topo 写网 $WDPATH myadsorbate满, 其中 $WDPATH 是计算机上 vmd 将写入 LAMMPS 数据文件的目录, data. myadsorbate 是 lamps 数据文件的名称。</li>
		<li>删除数据. mysorsate 文件底部的"债券" 和 "角度" 部分。然后, 在文件 $filename 中追加绑定和角度列表。将数据库. mysorsorsate。 注: $filename 中水分子的 O-H 键类型和 H-O-h 角类型的指标。Pocart _ 角度 _ info. txt 文件都设置为1。因此, 吸附物的粘结和角度类型应在2开始计数。</li>
		<li>通过将 Lunard-jones 参数添加到"对库"部分和将库仑参数添加到"原子" 部分来编辑 data. mysorsate 文件。Lnarar-jones 和库仑参数的h2o 分子, 吸附原子, 和金属表面原子需要添加。 注: 本协议中的 Pt 原子、水分子和吸附原子的 Lnarar-jones 参数分别来自 UFF38、Tip/charmm 37 和 opls-aa39力场。水分子和吸附原子的库仑参数分别从 TIP/CHARMM 37 和 OPLS-AA39 力场获得.在此协议中, Pt 原子的库仑参数设置为0。或者, 计算出的局部电荷可用于吸附原子和 Pt 原子的库仑参数。</li>
		<li>将 LAMMPS 输入文件输入. equil 复制到目录 $WDPATH。编辑第34行上的组变量, 以指示水氧和水氢原子的原子类型指数和第35行上的组变量, 以指示 Pt 和吸附原子的原子类型指数。</li>
		<li>通过在命令行界面上键入mpiexecliecex-np xx lmp _ mpi <. Equil 来执行 LAMMPS 软件, 其中 xx 是要使用的 cpu 内核数, lmp _ MPI 是 LAMMPS 可执行文件的名称。这样做将运行能量最小化, 以细化 h2o 配置, 然后在 H2o 分子 (n)、体积 (v) 和温度 (t) 的恒定数量下进行 fffd 模拟, 以实现水的模拟温度, 然后 FFFMD 模拟运行在恒定的 n、压力 (p) 和温度 (t), 以确定模拟盒的物理正确高度。将在第3节中使用的输出文件称为 data. mysorbate _ npt 和 log. mysorsate。 注: NPT 模拟的持续时间应足够长, 包括 "平衡" 运行 (超级电池的体积达到稳定状态) 和 "生产" 运行 (用于采样集成平均值 (此处为超级单元的高度)。在平衡运行过程中, 超电池在根据时间绘制时的体积应平衡为稳定状态值。一旦出现这种情况, 《不扩散条约》的模拟就可以说是在其生产过程中。通过确保超级电池 (lz) 高度的波动最小或已收敛到稳定值, 验证 NPT 模拟的平衡。如果出现较大的波动, 则通过减少 input. equil 文件中第92行的时间步长, 并重复步骤2.2.8 或从步骤2.1.1 重新开始, 重新生成 h2o 配置.</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. 提取超级细胞的适当高度
<ol><li>通过在命令行界面上键入 get _ npt _ z. py. mysadsorbate, 在 log. mysadsorbate 文件上执行脚本。此脚本从 avg _ lz. txt 文件中的 npt 模拟的 "生产" 运行部分输出平均超级单元高度。 注: get _ npt _ lz. py 脚本假定 LAMMPS 每 1000 fs 将单元格 z 维度 (lz) 的长度写入 log. myassorate 文件 (可在 get _ npt _ lz. py 脚本的第20行进行自定义), 这是提供的 input. equil LAMMPS 输入文件中的默认值。Get _ npt _ lz. py 脚本检测并丢弃 log. myassorbate 文件中 lz 值的前 2 ns (可在 get _ npt _ lz. py 脚本第19行可自定义), 因为它们包含模拟的均衡部分, 而其余 3个 ns 包含 "生产 "部分, 因此由 get _ npt _ lz. py 脚本用于计算平均 z 维数长度。除了 avg _ lz. txt 文件外, get _ npt _ lz. py 脚本还输出一个名为 npt _ data. txt 的文件, 该文件提供了 lz 值作为时间步长的函数, 以及一个名为 npt _ 一点点. png 的文件, 该文件绘制相同的数据。该图可用于验证《不扩散条约》模拟的平衡。</li>
	<li>使用在 NPT 中确定的平均高度重建超级电池。<ol>
<li>将 data. mysorbate _ npt 文件复制到一个新目录中, 这里称为 $WD 2PATH, 并将其重命名为 data. mysorbate。</li>
		<li>编辑新的 data. my一新菌文件, 使 lz 高度等于 get _ npt _ lz. py 脚本的平均值输出, 方法是更改 zlo 和在 data. mysorbate 文件中的 z论证, 例如 zlo 为 0.0, 则则则为 v. g _ lz. txt 文件中产生的 lz 值。tep3.1。</li>
	</ol>
</li>
</ol>4. 生成 h2o分子的构型
<ol><li>将 LAMMPS 输入文件输入复制到 $WD 2PATH 中。编辑第32行上的组变量, 以指示水氧和水氢原子的原子类型指数和第33行上的组变量, 以指示 Pt 和吸附原子的原子类型指数。</li>
	<li>通过在命令行界面中键入 mpiexecliecex-np xx lmp _ mpi <. Prod 来执行 LAMMPS 软件, 其中 xx 是要使用的 cpu 内核数, lmp _ MPI 是 LAMMPS 可执行文件的名称。这样做将对 h2o 分子进行恒定的 NVT 模拟.此模拟的关键输出文件是 dump.myadsorbate.lammpstrj 文件。 注: NVT 模拟的持续时间应足够长, 以包括平衡运行, 其中系统的能量进入稳定状态, 和生产运行, 其中合奏平均 (这里, 水分子的空间位置)采样。在平衡运行过程中, 系统的能量在根据时间绘制时应该达到稳定的状态值。一旦发生这种情况, NVT 模拟可以说是在其生产运行中。</li>
</ol>5. 确定氢键寿命, 以便进行适当的时间采样
<ol><li>编辑 hb _ 生存期 _ disty 脚本以指定: 通过更改第22行上的实际启动变量来指定 dump.myadsorbate.lammpstrj 文件的第一个帧的时间步长, 通过更改上的时间步长将帧写入 LAMMPS 轨迹文件的频率第23行, 脚本应考虑的第一个和最后一个时间步 (即轨迹的生产部分), 方法是更改行24和25上的 n _ first 和 N _ last 变量, 无论是考虑连续帧还是通过更改 nevery 来跳过帧通过更改第27行上的帧线变量, 以及轨迹文件的每个帧部分的行数。此外, 编辑第31至35行, 以指定 data. mysorsorbate 文件中哪些原子类型属于吸附剂, 哪些原子类型属于 h2o 分子. 注: hb _ 生存期 _ disty 脚本分析生产运行中的 h2o 配置, 并确定是否有任何 h2o 分子与吸附剂氢结合.然后, 它计算每个氢键保持不变的模拟时间, 并将这些信息报告为以 ps 为单位的氢键寿命的分布。此协议提供的脚本的特定版本假定 LAMMPS 每 1000 fs 将 h2o 分子的配置写入dump.myadsorbate.lammpstrj 文件, 这是提供的 input. PROD lammps 输入文件中的默认值。它检测并丢弃 dump.myadsorbate.lammpstrj 文件中价值 2 ns 的配置, 因为它们构成了模拟的平衡部分, 并使用剩余的 3 ns 来计算氢键的生存期。</li>
	<li>通过在命令行界面上键入 hb _ 生存期 _ disti. py, 在 dump.myadsorbate.lammpstrj 文件上执行脚本 hb _ 生存期 _ disti . py。这样做将生成一个名为分发 _ HB _ life. dat 的文件。</li>
	<li>在分布 _ HB _ life. dat 文件中绘制数据, 以查看 NVT 模拟过程中发生的氢键生存期的分布。</li>
	<li>根据计算出的氢键寿命确定时间采样间隔的时间增量。最好的选择是最大氢键寿命;或者, 可以使用捕获95% 置信区间的值。</li>
</ol>6. 液体 H2o 分子的样本配置
<ol><li>确定 NVT FFMD 轨迹的生产运行中的配置数量, 以便进行进一步计算。应选择配置的数量, 以便配置之间的最小时间等于或大于第5节中确定的时间采样间隔。<ol>
<li>编辑 lammps _ frame. py 脚本第21行上的 num _ 标各帧变量的默认值, 以指定要提取的配置数。</li>
		<li>通过在命令行界面上键入 lamps _ frames. py, 在文件 dump.myadsorbate.lammpstrj 上执行脚本lamps _ framps. py。这样做将输出与应从 dump.myadsorbate.lammpstrj 文件中提取的配置相对应的模拟时间列表。这些配置可用作 AIMD 或 QM 模拟中的起始结构。 注: 1) lamps _ 帧. py 脚本自动检测 LAMMPS 日志和转储文件以及转储文件中轨迹的生产部分, 并将转储文件中的配置数划分为10组。或者, 用户可以分别使用-l、-d 和-n 选项从命令行界面指定日志文件、转储文件和配置数。为此, 用户应在命令行界面上键入lammps _ frames. py-n xx $logfilename- d $dumpfilename, 其中 xx 是所需的配置数量, $LOGFILENAME 是 LAMMPS 日志文件的名称, $dumpfilename 是LAMMPS 轨迹 (转储) 文件。输出的模拟时间指的是每个组中的中位时间。2) 如果配置将在打开 LDIPOLE 标志的情况下在 VASP 中计算, 则应在水层上方的超级单元顶部添加一小层真空空间。这将有助于在 VASP 计算中实现电子结构的趋同。在 h2o 分子上方添加额外的 3真空空间在下面讨论的模拟中是成功的。</li>
	</ol>
</li>
</ol>

提交人没有透露利益冲突。

之所以选择所提供的方法, 是因为它易于实现, 但可以进行多次自定义。首先, FFMD 模拟中使用的力场可以修改。可以通过编辑 LAMMPS 输入和数据文件来更改力场参数和势。同样, 可以使用 h2o 以外的溶剂.为了进行这种修改, 需要从步骤2.1.1 开始插入所需的溶剂分子, 并且需要编辑 LAMMPS 输入文件, 以纳入适当的电位和参数。插入新的溶剂分子还需要在类似于 water. txt 文件的. txt 文件中提供溶剂分子的内部坐标。
可以进行的另一个修改是修改表面板的面积。本手稿中讨论的结果采用了 3 Pt x3 pt 或 4 Pt x 4 Pt 表面板, 其表面积小于 120 2.随着板材表面积的增加, 计算费用也随之增加。计算费用对本协议第5节的影响最大。如果第5节中的数据处理步骤在计算上变得令人望而却步, 则可以采用诸如 Li 等人在 2018年45中讨论的那些大数据后处理策略。
此过程的可能不确定因素包括所使用的力场、采样方法和采样频率。水的结构是由所使用的力场决定的, 这意味着力场的选择会影响 h2o 分子的特定构型。我们的小组评估了 h2o 分子和 Pt 原子的力场选择如何影响 FFMD 中计算的相互作用能量, 并发现力场的选择对这种相互作用能量的贡献小于 0.1 ev。另一个不确定因素是采样方法, 它影响用于计算利息数量的特定配置。我们小组将本协议中提出的 "时间采样" 方法的性能与 "能量采样" 方法进行了比较, 该方法偏向于 h2o 分子的低能量配置, 在 dft 中计算的相互作用能量上, 并发现了这两种方法。这些采样方法给出统计上相等的值35,46。采样频率也会影响结果。我们评估了将配置数量从10增加到 30, 000 对40种不同的 C3hx o3吸附剂在ffmd中计算的平均相互作用能量有多大影响, 发现采样频率贡献较小超过 0.1 eV 的平均相互作用能量 44。
该方法的主要局限性在于 FFFD 模拟过程中的吸附物是由真空下的结构近似化的。在现实中, 吸附物会表现出构象变化 (粘结拉伸, 角度弯曲, 扭转运动等), 由于正常的热运动, 包括与溶剂分子的相互作用。要想将吸附剂的构象变化纳入 FFMD 模拟, 就需要详细开发催化表面吸附的力场, 即包括描述粘结延伸、角度弯曲和扭转项的术语,除其他外。作为该协议的未来方向, 我们正在开发这种固体表面吸附力场, 我们将用这些力场来确定刚性吸附物对结果的影响程度。

在液体条件下模拟多相催化所涉及的分子现象对于理解催化功能是必要的;然而, 这仍然是具有挑战性的, 因为它需要在化学精度和计算费用之间取得微妙的平衡。一般来说, 由于催化涉及化学键的断裂和形成, 量子力学至少必须在一定程度上使用;然而, 长期模拟在量子力学中具有挑战性, 因为它们需要大量的计算机资源。由于液相中的分子处于恒定的热运动状态, 模拟还必须包括构型采样, 即它们必须包含液体分子的多个空间排列, 因为每个不同的空间排列 (即, 每个配置) 具有不同的能量。这意味着, 必须模拟每个感兴趣的催化物种的液体分子的多个配置。这些需求--使用量子力学和对每个催化物种进行多次计算--可以使在液相计算难解的情况下对多相催化进行建模。本文所述方法的目的是能够对液相下的多相催化现象进行计算上可跟踪的模拟。
我们特别感兴趣的是在液态水下进行的异质催化反应。水分子对催化现象有显著影响, 例如与催化物种相互作用 (例如, 通过分散力和氢键)1,2,3,4,5 ,6,7,8,9,10, 11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23、参与催化反应1、7、8、9、15、21、22、24 , 25,26, 27,并影响反应途径和/或催化速率1,11,12,15, 18、23、25、27、28、29、30、31.使用 qm 和/或从一开始的分子动力学 (aimd)对这些现象进行了建模,1、2、6、7、14、22 、25、27、28、32、33、34、力场分子动力学 (ffmd)35和量子力学分子力学 (QM/mm)10。在 AIMD 和 FFMD 中, 系统中的原子根据牛顿的运动方程根据作用于它们的力移动。在 AIMD 中, 用量子力学计算系统的能量和力, 而在 FFMD 中, 系统的能量和力是用力场计算的, 这些力场是基于实验或 QM 数据参数化的代数表达式。在 qmmmm 中, 用 QM 计算系统中发生断裂和形成的部分, 用使用力场的 mm 计算系统的其余部分。由于其直接采用 QM, AIMD 和 qmmmmm 更适合捕获水相多相催化中发生的键断裂和形成;然而, FFMD 的计算更容易操作, 因此更适合产生液体 h2o 分子的构型。该协议中提出的方法采用 QM 和 FFMD 相结合的方法, 平衡了化学精度和计算费用。
具体而言, 该方法利用 FFMD 模拟生成液体 h2o 和 QM 的构型来计算系统能量.FFMD 是使用 LAMMPS 进行的。36本工作中 ffmd 中使用的力场采用 l堡-琼斯 + 库仑 (lj + c) 电位, 其中 lj 参数取自 h2 o的tipcip-Charmm模型37、pt 的通用力场 38 ( uff) 和OPLS-AA 力场 39 用于催化物种, 库仑参数取自 h2o的tip/charmm 37 模型和用于催化物种的 opls-aa 力场 39.Pt 原子的库仑参数已设置为0。Qm 计算是使用 vasp 代码40、41、42进行的, 这是一种密度函数理论 (dft) 代码。水分子插入是使用内部开发的代码 "量子方法的蒙特卡罗插件" (MCPliQ) 来执行的。本协议中的 VASP 到 LAMMPS 的文件转换是使用视觉分子动力学 (VMD) 软件43执行的。
该协议旨在在低覆盖率的平面过渡金属表面上生成催化物种周围的液态水分子的构型。覆盖范围表示, 并定义为每个表面金属原子的吸附数 (即, 由催化剂模型中金属板顶层的金属原子数量归一化的表面吸附数)。在这篇手稿中, 低覆盖率被定义为≤--单层 (ML), 其中 1 ML 表示每个表面金属原子的一个催化物种。催化剂模型应放置在定期模拟箱中。模拟框不必是多维数据集。这份手稿演示了使用该协议生成液体 h2o 的配置, 可用于计算水相多相催化的兴趣量。
此协议要求用户有权访问 VASP、Mcpiq、LAMMPS 和 VMD 软件的已安装和工作版本。有关 VASP (https://www.vasp.at/)、LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/) 和 VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) 的更多信息, 请参见各自的网站。Mcpiliq 软件与本协议中提到的所有输入文件和 Python 脚本一起记录在 https://github.com/getman-research-group/JoVE_article。此协议假定中提到的可执行文件和脚本将在高性能研究计算机上运行, 并安装在用户 $PATH 变量中的目录中。如果将可执行文件或脚本放置在不在用户 $PATH 中的位置, 则必须包含可执行文件的路径才能执行它。可执行文件和脚本的执行步骤2.1.2、2.2.1、2.2.8、3.1、4.2、5.2 和6.1.2。例如, 要从不在用户2.1.2 的目录中 $PATH 执行 Mcplq 代码, 用户将在命令行界面上键入$PATHTOMCPLIQ/mcpliq,而不是mcpliq, 其中 $PATHTOMCPLIQ 是 mcpliq 所在的位置可执行文件已被存储 (例如, $PATHTOMCPLIQ 可能是 ~/bin)。在启动此协议之前, 应向所有可执行文件和脚本授予可执行权限 (例如, 在 Linux 中, 可以通过从存储 mcpliq 可执行文件的目录在命令行界面上键入chmod + x mcpliq来完成)。此外, 应加载任何软件或脚本所需的任何模块 (这些依赖项将特定于各种软件和运行模拟的计算机的单个安装)。

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>VASP software</td>
			<td>Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna</td>
			<td>vasp.5.4.4</td>
			<td>Standard parallel VASP executable in the newest version.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LAMMPS software</td>
			<td>Sandia National Laboratory</td>
			<td>31Mar17-dp</td>
			<td>Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>VMD software</td>
			<td>Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign</td>
			<td>1.9.3</td>
			<td>Standard VMD executable in the newest version.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>MCPliQ software</td>
			<td>Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University</td>
			<td></td>
			<td>Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>JoVE article scripts</td>
			<td>Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University</td>
			<td></td>
			<td>Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>H2O PDB file</td>
			<td>Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank</td>
			<td></td>
			<td>PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH.</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

multiscale sampling of a heterogeneous water/metal catalyst interface using density functional theory and force-field molecular dynamics

大量的异质催化化学过程发生在液体条件下, 但在这种条件下模拟催化剂的功能是具有挑战性的, 当需要包括溶剂分子。在这些系统中建模的粘结断裂和成形过程需要使用量子化学方法。由于液相中的分子处于恒定的热运动下, 模拟还必须包括构型采样。这意味着, 必须模拟每个感兴趣的催化物种的液体分子的多个配置。这里介绍的协议的目标是在平面过渡金属表面上生成和采样催化物种周围液态水分子配置的轨迹, 以平衡化学精度和计算费用。具体而言, 力场分子动力学 (FFFFD) 模拟用于生成液体分子的构型, 这些构型随后可用于基于量子力学的方法, 如密度泛函理论或从一开始的分子动力学。为了说明这一点, 在本手稿中, 该协议用于催化中间体, 可能参与的途径, 甘油 (c3h8o3).利用 FFMD 生成的结构在 DFT 中进行建模, 以估计催化物种的溶解性, 并确定 H2o 分子如何参与催化分解。

该协议的一个用途是计算液态水和催化物种之间的相互作用的能量, 即,eint35:
eint =e催化物种 + h2o+e清洁催化剂表面-e催化剂种类 -e清洁催化剂表面 + h2o
其中e催化 species+H2O是金属表面催化物种周围的 h2o 分子的构型能量, e清洁催化剂表面是真空中清洁催化剂表面的能量, e催化种类是真空中金属表面催化物种的能量, e 清洁催化剂 surface+H2O 是 h2o 在催化剂表面的构型能量, 其中去除了催化种类。用于计算e催化 Species+H2O 和e清洁催化剂 surface+H2O 的 h2o 分子的位置应该是相同的.E的所有值都使用 vasp 代码计算。量-eint 包括液态水结构中所有分子与催化物种之间的所有物理和化学相互作用, 并对催化物的溶解性进行了合理的估计。物种, 这是需要计算其溶解的自由能量和总的自由能量。表 1提供了 Pt(111) 催化剂表面的物种计算的值, 化学公式等于 cxhyo z (以 eV 为单位) (1 ev = 96485 j/mol). 这些数值是以≤≤千克 ml. 46 计算的数值是液体 h2o 10个配置的平均值, 不确定值报告为标准偏差.所有的值都是负的, 表明与水的良好相互作用。
此协议的另一个应用是为 AIMD 生成启动结构。影片1是由此协议生成的配置启动的 AIM 轨迹的电影。在这部电影开始的时候, 在液体 H2o 的结构下, 在 Pt(111) 表面上显示了一个 COH吸附剂。强调了一个 h2o 分子, 它与 coh 形成了氢键。在电影过程中, 这个 h2o分子从 coh 吸附物中提取质子, 并在 Pt(111) 表面沉积第二个氢原子。因此,h2o 分子有助于催化反应 coh * + *→Co* + h *, 其中 * s 表示催化位点。该仿真突出了本文所述多尺度采样方法的主要强度和主要目的。由于 H2O分子在计算可追踪性方面的强度, 它在 FFMD 中产生了许多构型。然而, FFMD 的一个局限性是, 除非实现反应性力场, 否则它无法捕获键的断裂和形成。AIMD 利用量子力学来计算能量, 从而可以捕获键的断裂和形成。然而, AIMD 在计算上要求生成 h2o 分子的所有配置, 以确保达到足够的采样。因此, 此协议结合了这两种方法。
此过程生成的液体h2o分子的结构取决于输入设置。设置不当可能会对水结构产生意想不到的影响。例如, 当分子间距离变得太小或分子动力学输入文件中的其他参数设置不当或具有非物理值时, 水结构可能会变得不合理。在这种情况下, 水的结构将在 FFMD 的轨道上 "无意地爆炸"。图 1显示了这方面的一个示例。左侧的快照是 FFMD 运行的起始结构, 右侧的快照是在启动模拟的 1 ps 范围内拍摄的快照。可以看出, H2o 分子已经远离表面。这是由模拟输入文件中不正确的设置引起的, 并不是在现实中可能发生的结构。
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59284/59284fig1v2.jpg"> 图 1:负结果的示例.力场分子动力学模拟由于非物理设置或值而 "爆炸"。左手图像: Pt(111) 表面、吸附和液态水结构的起始几何形状。右手图像: Pt(111) 表面的几何形状, 吸附, 液态水结构后小于 1 ps。在右侧图像中, 由于非物理上较大的力, h2o 分子已与表面分离。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59284/59284fig1v2large.jpg" target="_blank">请点击这里查看此图的较大版本.</a>
<img alt="Movie 1" src="/files/ftp_upload/59284/59284mov1.jpg"> 电影 1:ab初始分子动力学 (aimd) 模拟启动的配置在多尺度采样中生成. 最初与Pt(111) 表面的 coh 吸附物氢结合的 h2o 分子从 coh 中提取质子, 并在 Pt(111) 表面沉积第二氢。这种键断裂和形成事件可以被 AIMD 捕获, 但不能用力场分子动力学 (FFFMD), 除非使用反应力场。本文介绍了本本文所述的 ffmd, 利用 fffd 生成了此 AIMD 模拟中使用的 h2o 分子的初始配置。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59284/movie1.mp4" target="_blank">请点击这里观看此视频。(右键单击下载.</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>催化物种</td>
			<td>Eint ( ev )</td>
		</tr>
<tr>
<td>COH</td>
			<td>-0.70±0.07</td>
		</tr>
<tr>
<td>CO</td>
			<td>-0.03±0.03</td>
		</tr>
<tr>
<td>CH2oh</td>
			<td>-0.64±0.12</td>
		</tr>
<tr>
<td>CHO-CHOH-CH2oh</td>
			<td>-0.93±0.22</td>
		</tr>
<tr>
<td>COH-COH-CHCH2oh</td>
			<td>-0.87±0.23</td>
		</tr>
<tr>
<td>COH-CHOH-COH</td>
			<td>-1.72±0.26</td>
		</tr>
<tr>
<td>CHOH-COH-CO</td>
			<td>-1.57±0.25</td>
		</tr>
<tr>
<td>CHO-CO</td>
			<td>-0.31±0.19</td>
		</tr>
</tbody></table>表 1:水催化物种相互作用能量的结果.在 Pt(111)上吸附 8个 cxh y o z的 ev 中的相互能量。报告的值是液体 h2o 的多个配置的平均值。不确定性是平均值的标准偏差。1 eV = 96.485 kJ/mol。

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Multiscale Sampling of a Heterogeneous Water/Metal Catalyst Interface using Density Functional Theory and Force-Field Molecular Dynamics

这里介绍的协议的目标是在平坦的过渡金属表面上生成和采样液态水分子在催化物种周围的配置轨迹。在基于量子力学的方法中, 采样配置可用作起始结构。

利用密度泛函理论和力场分子动力学对多相水-金属催化剂接口进行多尺度采样

A significant number of heterogeneously-catalyzed chemical processes occur under liquid conditions, but simulating catalyst function under such conditions ...

协议模型，热和量子现象在液相异质催化。据我们所知，这是第一个将量子力学与明确液体环境的完整采样结合在一起。从该协议生成的液体分子的配置代表了实际反应条件下的预期，可用于探索依赖于分子空间排列的分子水平现象。该协议产生的液体分子的配置提供了溶剂在液相异质催化中所起的作用的洞察。如果您是第一次尝试此协议，我们建议您首先确保访问并可以运行 VASP、MCPliQ、VMD 和 LAMMPS 软件。演示这个程序的将是我实验室的研究生谢天军。生成吸附结构后，生成用于 NPT 模拟的 LAMMPS 输入文件，并使用 FFMD 平衡细胞体积。将 LAMMPS 输入文件复制到工作目录中。编辑第 34 行上的组变量，以指示水氧和水氢原子的原子类型索引。在第 35 行的组变量中，指示铂金和吸附原子的原子类型索引。在输入文件的第 17 行上，编辑运行步骤变量以设置 NPT 模拟的持续时间足够长的时间，以包括平衡运行和生产运行。通过在命令行接口键入命令来执行 LAMMPS 软件，该命令包括要使用的 CPU 内核数和 LAMMPS 可执行文件的名称。能量最小化可优化水分子配置，然后以恒定数量的水分子、体积和温度进行 FFMD 模拟，将水带到模拟温度。然后，另一个 FFMD 模拟以恒定数量的水分子、压力和温度运行，以确定仿真盒的物理正确高度。稍后将使用输出文件。在《不扩散条约》模拟之后，根据时间绘制超级细胞的高度。它平到稳定状态值的点是 NPT 模拟中可以开始生产时的点。通过确保超级细胞高度的波动最小或已收敛到稳定值，验证《不扩散条约》模拟的均衡性。如果出现动，请打开输入。equil 文件并减少 92 号线的时间步长，以重新生成水分子配置，并一如同一样执行 LAMMPS 软件。首先，在命令行接口键入以执行脚本。此脚本输出从 NPT 模拟的生产运行部分到 TXT 文件的平均超电池高度。该脚本以 1，000 femtos 间隔读取单元格的 z 维长，这是 LAMMPS 中打印信息的默认间隔。如果需要不同的打印间隔，可以通过编辑第 20 行来更改get_npt_lz。py 脚本和 LAMMPS 输入的第 16 行。equil 文件。该脚本检测并丢弃 lz 值的前两纳秒，因为它们包括模拟的均衡部分。可以通过编辑文件的第 19 行来更改平衡运行的持续时间。其余三纳秒包括生产部分，因此用于计算平均 z 尺寸长度。此外，脚本输出另一个 TXT 文件，该文件提供 lz 的值作为时间步数的函数以及 PNG 文件，该文件绘制相同的数据。该图可用于验证《不扩散条约》模拟的均衡性。要使用 NPT 中确定的平均高度重建超级细胞，请将以前生成的数据文件复制到新的工作目录中，并将其重命名为 data.myadsorbate。然后编辑新数据文件以将 zlo 更改为 0.0，从 TXT 文件中的平均值输出将 lz 值更改为 lz 值。将 LAMMPS 输入文件复制到新的工作目录中。编辑第32行的组变量，以指示水氧和水氢原子的原子类型索引，编辑第33行的组变量，以指示铂原子和吸附原子的原子类型索引。然后，在 16 行上，编辑 runStep 变量，以便其足够长的时间组成平衡运行和生产运行。键入命令以在命令行接口中执行 LAMMPS 以执行 LAMMPS 软件。这将对水分子运行恒定的 NVT 模拟，并生成关键输出文件。NVT 仿真包括平衡部分和生产部分。当系统的能量根据时间水平绘制时，生产部分开始。首先，打开氢键寿命脚本。更改第 22 行上的实际开始变量以设置第一个时间帧的时间步长。更改第 23 行的时间步长变量，以设置帧写入 LAMMPS 轨迹文件的时间。更改N_first 24 和 25 行上的 1 个变量和 N-last 变量以设置第一个和最后一个时间步长，并更改第 26 行的 nevery 变量以设置是否考虑或跳过连续帧。通过更改第 27 行上的帧线变量，设置轨迹文件每个帧部分的行数。此外，编辑行 31 到 35，以指定数据中的哪些原子类型。myadsorbate文件属于吸附，哪些原子类型属于水分子。该脚本分析生产运行中的水配置，并确定是否有任何水分子与吸附体氢粘附。然后计算每个氢键完好无损的模拟时间，并报告此信息为氢键寿命以皮秒为单位的分布。LAMMPS 每 1，000 飞秒将水分子的配置写入文件，这是提供的 LAMMPS 输入文件中的默认值。它检测并丢弃文件中前两纳秒的配置，因为它们构成模拟的均衡部分，并使用剩余的三纳秒计算氢键寿命。若要执行脚本，请键入命令行接口。然后生成 DAT 文件。绘制文件中的数据以查看 NVT 模拟期间发生的氢键寿命的分布。要确定时间采样间隔使用的时间增量，请使用大于或等于最大氢键寿命的时间增量。确定 NVT FFMD 轨迹的生产运行中的配置数量，以采样，以便配置之间的最短时间等于或大于之前确定的时间采样间隔。在以前编写的帧提取脚本上，编辑第 21 行帧变量数的默认值，以指定要提取的配置数。若要执行脚本，请在命令行接口上键入脚本名称。这将输出与应从 NVT 模拟文件中提取的配置对应的仿真时间列表。这些配置可用作 AIMD 或 QM 模拟中的起始结构。在这个过程中，FFMD用于生成水分子的初始配置。AIMD模拟显示，最初氢粘附在铂-111表面上的糖醇吸附中的水分子从酒精吸附中提取氢气，并在铂-111表面沉积第二个氢气。液态水分子的结构取决于输入设置。设置不当可能会对水结构产生意外影响。在此图中，左侧是 FFMD 运行的起始结构。右侧在开始模拟的一秒内。由于物理上的大力设置，FFMD 模拟爆炸，导致水分子远离表面。这些配置可用于量子力学或 QMM 模拟，也可以用于分析与分子空间位置相关的统计数据。这项技术为研究人员探索液体反应环境在催化作用铺平了道路，在催化界面上生成液体分子的实际配置。

Research

JoVE Journal

Chemistry

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科研

化学

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