Name: multiscale sampling of a heterogeneous water/metal catalyst interface using density functional theory and force-field molecular dynamics
Uploaded: 2019-04-12T14:45:00
Duration: 10 min 52 s
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この研究賞数あわせて 1438325 を通じて全米科学財団によって資金を供給されました。NASA の訓練グラント NX14AN43H を通じて CJB の交わりサポートは感謝します。クレムソン大学のサイバーインフラ技術グループによって維持されているノコギリヤシ スーパー コンピューター クラスターでシミュレーションを行った。我々 はプロトコルをテストするため博士ポール J. Meza モラレスを感謝します。

1. 吸着構造を生成します。
<ol><li>真空下で金属表面吸着分子のシミュレーションを実行していた場合と、周期境界条件を持つスーパーセルを構成する VASP POSCAR ファイルを作成します。スーパーセルは、吸着構造と金属表面と同様、上記の追加 H2O の分子の吸着真空空間の初期値を含める必要があります。これを行う方法の詳細については、前の仕事35,44で提供されます。 注: それは真空の空間の高さが少なくとも 12 Å 吸着質の上をすることが重要です。</li>
	<li>構造体をリラックスし、VASP コードを使用してそのエネルギーを最小限に抑えます。これを行う方法の詳細については、前の仕事35,44で提供されます。これは、次のセクションで使用される CONTCAR と呼ばれるファイルが作成されます。</li>
</ol>2 明示的な H2O の分子を追加します。
<ol><li>1.2 MCPliQ コードを使用しての手順で作成した CONTCAR で真空空間にN水分子を追加どこN = ρV、 ρは水の密度、 Vは真空吸着上の空のボリューム。 注: ρ水モデルの TIP3P/CHARMM シミュレーション温度によって決定される水の密度として取られるべき。Vは、次のステップで精製されます。<ol>
<li>MCPliQ master_input.txt ファイルに次の情報を指定する: 行 28、28、行の 2 番目の引数、最小値を変更することによって water.txt ファイルへのパスの最初の引数を変更することによって (N) を追加する H2O の分子の数と11 行目で最小の z 座標と 12 行目で最大の z 座標を変更することによって水の分子によって占めることができるスーパーセルの最大の高さ。</li>
		<li>水の分子を CONTCAR ファイルに挿入するコマンド ライン インターフェイスからmcpliqを入力すると、MCPliQ コードを実行します。コードのファイル拡張子を持つ 1 つまたは複数のファイルが出力されます。POSCAR。 注: 複数の POSCAR ファイルが生成される場合、彼らの名前なります POSCAR_n.POSCAR。N の大きいファイルを選択します。</li>
	</ol>
</li>
	<li>NPT シミュレーション LAMMPS 入力ファイルを生成し、LAMMPS NPT アンサンブル FFMD を用いた細胞量を平衡します。<ol>
<li>スクリプト lmps_bond_angle.py を実行します。Lmps_bond_angle.py $filenameを入力すると、2.1.2 の手順で生成された POSCAR ファイル。POSCAR $filename がの名前をコマンド ライン インターフェイスで。2.1.2 の手順で生成された POSCAR ファイル。このスクリプトは、$filename と呼ばれるファイルを作成します。POSCAR.bond_angle_info.txt 債、LAMMPS データ ファイルで使用する角度が表示されます。</li>
		<li>VMD を開き、ファイルを選択 >分子ファイル ・ ブラウザーのウィンドウを開くにメイン ウィンドウに新しい分子。特定のファイルの種類のドロップダウン ・ メニューから VASP_POSCAR を選択します。参照] をクリックし、$filename を移動します。POSCAR ファイル。負荷$filename を開くをクリックします。POSCAR ファイル。</li>
		<li>拡張機能を選択して VMD 内 Tk コンソールを開く > VMD メイン ・ ウィンドウからTk コンソール。</li>
		<li>Tk コンソールで次のコマンドを実行:完全 topo writelammpsdata $WDPATH/data.myadsorbate$WDPATH である VMD LAMMPS データ ファイルの書き込みが data.myadsorbate LAMMPS データ ファイルの名前は、コンピューター上のディレクトリ。</li>
		<li>Data.myadsorbate ファイルの下部に債券と角度] セクションを削除します。その後、ファイル $filename でボンドと角度のリストを追加します。Data.myadsorbate に POSCAR.bond_angle_info.text。 注: O H 結合型と、$filename における水分子の H O 角度型のインデックス。POSCAR.bond_angle_info.txt ファイルは、両方の 1 に設定されます。したがって、吸着の債券や角型 2 からカウントが開始する必要があります。</li>
		<li>ペア Coeffsセクションおよび原子のセクションにクーロンのパラメーターにレナード ・ ジョーンズ パラメーターを追加して data.myadsorbate ファイルを編集します。レナード ・ ジョーンズと H2O の分子、吸着原子と金属表面の原子のクーロンのパラメーターは、追加する必要があります。 注: このプロトコルにおける吸着原子や水の分子、Pt 原子のレナード ・ ジョーンズ パラメーターそれぞれ UFF38TIP3P/CHARMM37, およびオパール AA39力フィールドから取得されます。水の分子と吸着原子のクーロンのパラメーターは、それぞれ TIP3P/CHARMM37とオパール AA39フォース フィールドから取得されます。Pt 原子のクーロンのパラメーターは、このプロトコルでは 0 に設定されます。また、Pt 原子と吸着原子のクーロン パラメーターの計算された電荷をされる可能性があります。</li>
		<li>LAMMPS 入力ファイル input.equil を $WDPATH ディレクトリにコピーします。水酸素および水水素原子の原子型インデックスを示す 34 の行でグループ変数と Pt と吸着原子の原子型インデックスを示す 35 行目のグループ変数を編集します。</li>
		<li>LAMMPS ソフトウェアを入力して実行mpiexec np XX lmp_mpi < input.equilコマンドライン インターフェイスで、XX は、使用する CPU コアの数、lmp_mpi は LAMMPS 実行可能ファイルの名前。H2O の分子 (N)、体積 (V)、温度 (T) をもたらす一定数公演 FFMD シミュレーションに続いて H2O 構成を絞り込むエネルギー最小化が実行されますこれを行う、続いて定数Nで圧力 (P)、実行 FFMD シミュレーション シミュレーション温度に水と温度 (T)、[シミュレーション] ボックスの物理的に正しい高さを決定します。第 3 節で使用される出力ファイルは、data.myadsorbate_npt と log.myadsorbate と呼ばれます。 注: NPT シミュレーションの期間長い「平衡」を構成する十分実行してください、定常状態になり、「生産」実行すると、サンプルのアンサンブル平均に用いられる (ここで、スーパーセルの高さ)、スーパーセルのボリュームの出番します。平衡の実行中にスーパーセル時間軸に対してプロットするときのボリュームは定常状態の値に頭打ちする必要があります。これが発生するは、その生産を実行する NPT のシミュレーションといえます。確実にスーパーセル (lz) の高さの変動が最小限または一定の値に収束して、NPT シミュレーションの平衡を確認します。大きな変動が発生した場合を再生成 H2O 構成線 input.equil ファイルで繰り返しステップ 2.2.8 92 時間刻みを減少またはステップ 2.1.1 から再び開始によって。</li>
	</ol>
</li>
</ol>3、スーパーセルの適切な高さを抽出します。
<ol><li>コマンド ライン インターフェイスでget_npt_lz.py log.myadsorbateを入力すると、log.myadsorbate ファイルにスクリプト get_npt_lz.py を実行します。このスクリプトは、avg_lz.txt ファイルで NPT シミュレーションの「生産」の実行部分から平均スーパーセル高さを出力します。 注: get_npt_lz.py スクリプトは LAMMPS に書き込まれるセルの z 寸法 (lz) の長さ log.myadsorbate ファイル (get_npt_lz.py スクリプトの 20 行目でカスタマイズ可能な)、すべての 1000 の fs を提供 input.equil LAMMPS 入力ファイルで既定値であると仮定します。Get_npt_lz.py スクリプトを検出し、最初の 2 を破棄平衡シミュレーション, 残りの 3 部で構成されており、log.myadsorbate ファイルで lz の ns (get_npt_lz.py スクリプトの 19 行目でカスタマイズ可能な) 価値の値 ns を構成する、」生産"の部分とはこのように平均 z 次元の長さを計算する get_npt_lz.py スクリプトで使用します。Avg_lz.txt ファイルのほかは、get_npt_lz.py スクリプトは、npt_plot.png は、同じデータをプロットと呼ばれるファイルと同様に、時間刻みの関数として lz の値を提供する npt_data.txt と呼ばれるファイルを出力します。プロットは、NPT シミュレーションの平衡を確認する使用できます。</li>
	<li>NPT で決定される平均の高さを使用してスーパーセルを再構築します。<ol>
<li>$WD2PATH、としてここに呼ばれる新しいディレクトリに data.myadsorbate_npt ファイルをコピーし、data.myadsorbate に名前を変更します。</li>
		<li>新しい data.myadsorbate ファイルを編集して、lz 高さは zlo は 0.0 と志は lz 値 s で生成される avg_lz.txt ファイルから data.myadsorbate ファイルで zlo と志の引数を変更して get_npt_lz.py スクリプトから平均値出力に等しいtep 3.1。</li>
	</ol>
</li>
</ol>H2O の分子の構成を作成します。
<ol><li>LAMMPS 入力ファイル input.prod を $WD2PATH にコピーします。水酸素および水水素原子の原子型インデックスを示す 32 の行でグループ変数および 33 Pt と吸着原子の原子型インデックスを示す行グループ変数を編集します。</li>
	<li>LAMMPS ソフトウェアを入力して実行mpiexec np XX lmp_mpi < input.prodコマンド ライン インターフェイス、XX は、使用する CPU コアの数、lmp_mpi は LAMMPS 実行可能ファイルの名前にします。これを行うと、H2O の分子で定数 NVT シミュレーションが実行されます。このシミュレーションからキー出力ファイル dump.myadsorbate.lammpstrj ファイルです。 注: NVT シミュレーションの期間長い、平衡を構成する十分なを実行する、システムのエネルギーが安定した状態になる、生産を実行、アンサンブルの平均値 (ここでは、水の分子の空間的位置)サンプリング。平衡の実行中に時間軸に対してプロットするときに、システムのエネルギーは定常状態の値に頭打ちする必要があります。これが発生するは、その生産を実行する NVT シミュレーションといえます。</li>
</ol>5. 適切な時間サンプリングの水素結合の有効期間を決定します。
<ol><li>指定すると hb_lifetime_dist.py スクリプトを編集: 線 22、どのくらいの頻度で刻み変数を変更することでフレーム LAMMPS 軌道ファイルに書き込む [actualstart] 変数を変更して dump.myadsorbate.lammpstrj ファイルの最初のフレームの時間刻み23、線の最初と最後のシミュレー スクリプトを検討してください (すなわち、軌道の生産部分) 行 24 と 25 に N_first と N_last の変数を変更すると、かどうかの連続したフレームと見なされますまたはフレームは、者を変更することでスキップ26 行目の変数と線 27 および変数を変更することにより軌道ファイルのフレーム セクションあたりの行の数。さらに、35 の data.myadsorbate ファイル内の原子の種類は、吸着に属していると H2O の分子に属する原子の種類を指定する 31 明細行を編集します。 注: hb_lifetime_dist.py スクリプト稼働で H2O 構成を分析し、すべての H2O の分子が水素吸着質に結合したかどうかを。それはそれから各水素結合シミュレーション時間はそのまま、ps の単位で水素結合寿命の分布としてこの情報をレポートの数。このプロトコルで提供されているスクリプトの特定のバージョンでは、こと LAMMPS H2O の分子の構成ファイルに書き込みます dump.myadsorbate.lammpstrj すべての 1000 の fs を提供 input.prod LAMMPS 入力ファイルの既定の設定であるを前提としています。それを検出し、最初の 2 を破棄で構成の ns 価値、平衡シミュレーション、および水素結合の有効期間を計算する ns を使用して残りの 3 部で構成されており、dump.myadsorbate.lammpstrj がファイルします。</li>
	<li>コマンド ライン インターフェイスでhb_lifetime_dist.pyを入力して、dump.myadsorbate.lammpstrj ファイルでスクリプト hb_lifetime_dist.py を実行します。これを行うと、distribution_HB_lifetime.dat と呼ばれるファイルが作成されます。</li>
	<li>NVT シミュレーション中に発生した水素結合寿命の分布を表示するには、distribution_HB_lifetime.dat ファイル内のデータをプロットします。</li>
	<li>計算される水素結合の有効期間に基づいた時間サンプリング間隔に使用する時間単位を決定します。最良の選択は最大の水素結合の寿命;また、95% 信頼区間をキャプチャする値を使用できます。</li>
</ol>6 液体の H2O の分子の構成の例
<ol><li>後続の計算で NVT FFMD 軌道の生産の実行からの構成の数を決定します。構成間の最小時間はセクション 5 で指定された時間のサンプリング間隔以上、構成の数を選択する必要があります。<ol>
<li>抽出する構成の数を指定すると lammps_frames.py スクリプトの 21 行目の num_frames 変数の既定値を編集します。</li>
		<li>コマンド ライン インターフェイスでlammps_frames.pyを入力して、ファイル dump.myadsorbate.lammpstrj でスクリプト lammps_frames.py を実行します。これは, シミュレーション時間を dump.myadsorbate.lammpstrj ファイルから抽出する必要があります構成に対応するの一覧を出力します。これらの構成は、aimd QM シミュレーションの構造の開始として使用できます。 注: 1)、lammps_frames.py スクリプトは、自動的に LAMMPS ログ ダンプ ファイルとダンプ ファイル内で軌道の生産の部分を検出し、ダンプ ファイル内の構成の数を 10 個のグループに分割します。また、ユーザーは、ログ ファイル、ダンプ ファイル、およびそれぞれ -l、-d、-n オプションを使用してコマンド ライン インターフェイスから構成の数を指定できます。これを行うには、ユーザー入力する必要がありますlammps_frames.py - n XX -l $logfilename -d $dumpfilename 、XX は構成の必要な数、$logfilename は LAMMPS ログファイルの名前、$dumpfilename の名前のコマンド ライン インターフェイスで、LAMMPS 軌道 (ダンプ) ファイル。出力は、シミュレーション時間は各グループの中央値の時間を参照してください。2) 構成は、VASP の LDIPOLE フラグをオンに計算される場合、真空空間の小さな層は水層の上スーパーセルの先頭に追加必要があります。VASP 計算の電子構造の収束が容易になります。H2O の分子上の真空スペースの追加 3 Å の追加は後述のシミュレーションに成功しています。</li>
	</ol>
</li>
</ol>

著者は利益相反を開示ないです。

実装の容易さの提示するメソッドが選択されましたが、複数のカスタマイズが可能します。1 つは、FFMD シミュレーションで使用されるフォース フィールドを変更できます。力場パラメーターおよび電位の変更は LAMMPS 入力とデータ ファイルを編集することによって行うことができます。同様に、H2O 以外の溶媒を用いることが可能します。名前を変更する、必要な溶媒分子は挿入する必要がありますステップ 2.1.1 から始まって、LAMMPS 入力ファイルが適切な電位とパラメーターを組み込むことを編集する必要があります。新しい溶媒分子の挿入も、water.txt ファイルに類似した .txt ファイルで溶媒分子の内部座標を供給する必要になります。
作ることができるもう一つの変更は表面のスラブの面積を変更します。本稿で説明した結果は、表面の分野に未満 120 Å2、3 Pt × 3 Pt や 4 Pt × 4 Pt の表面スラブを採用しました。スラブの表面積が増加すると、計算の費用も増加します。計算の費用は、このプロトコルのセクション 5 の最大の影響を与える。セクション 5 のデータ処理手順が計算上禁止になると、大きなデータは、李ら 201845で説明したものを用いることができるよう処理戦略を投稿します。
この手順の不確実性の原因には、採用力場、サンプリング方法、サンプリング周波数が含まれます。水の構造は、使用すると、フォース フィールドの選択は、H2O の分子の特定の構成に影響を与える可能性があります意味フォース フィールドによって決定されます。私たちのグループは H2O の分子の Pt 原子力場の選択肢が相互作用エネルギー FFMD で計算、フォース フィールドの選択がこの相互作用エネルギーより小さい 0.1 eV を貢献することにどのような影響を与えるかを評価します。不確実性の別のソースは、関心の量の計算に使用される特定の構成に影響するサンプリング方法です。当社グループはこのプロトコルが H2O の分子の低エネルギー構成に偏っている「エネルギー サンプリング」メソッドと「時間サンプリング」手法の性能を比較して、相互作用のエネルギーは DFT の計算し両方を発見しました。これらのサンプリング方法の統計的に平等を与える値35,46です。サンプリング周波数は結果に影響を与えることができます。我々 は 30,000 に 10 から構成の数を増やすことで 40 異なる C3HxO3吸着 FFMD で求めた平均相互作用エネルギーをどのように影響するかを評価し、サンプリング周波数がより少しを貢献することを発見平均相互作用エネルギー440.1 eV。
このメソッドの主な欠点は FFMD シミュレーション時に真空下で構造で近似する、吸着します。現実には、吸着は溶媒分子との相互作用を含む、通常の熱変動による構造変化 (ボンド ストレッチ、角度曲げ、ねじり運動等) を表わすでしょう。FFMD シミュレーションに吸着分子のコンフォメーション変化を含める必要条件となります力場の詳細な開発触媒の表面吸着層のすなわち、ボンド ストレッチ、角度曲げ、ねじり条件を表す用語を構成します。とりわけ。このプロトコルの将来の方向性として使用する程度を決定するために使用する固体表面吸着のような力場を進めている剛体吸着結果に影響を与えます。

触媒機能の理解のために必要な液体の条件下で異質触媒作用に関与する分子の現象をモデリングしかし、このまま挑戦は化学的精度と計算コストの絶妙なバランスが必要なため。一般的には、触媒には、破壊と化学結合の形成が含まれているので量子力学を使わなければなりません、少なくともいくつかの程度。ただし、重要なコンピューター リソースを必要と、長いシミュレーションは、量子力学で挑戦しています。液相における分子は一定の熱動きの下なのでシミュレーションが形態的サンプリング、すなわちを含める必要があります。、彼らはそれぞれ異なる空間的な整理 (すなわち、それぞれとして複数液体の分子の空間的な整理を組み込む必要があります。構成) では、異なるエネルギーを持っています。つまり興味の各触媒活性種の液体分子の複数の構成をシミュレートする必要があります。量子力学を使用して触媒活性種-あたり複数の計算を実行するこれらのニーズでレンダリングできるモデリング液相の下で触媒計算難治性。記載方法の目的は、異質触媒作用下で液相における現象の扱いやすい計算シミュレーションを有効にすることです。
液体の水の下で行われている均一系触媒反応に特に興味を持っております。水の分子 (例えば、経由分散力と水素結合) の触媒活性種1,2,3,4,5 との相互作用などの触媒現象に大きな影響があります。 ,6,7,8,9,10、11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23、触媒反応1,7,8,9,15,21,22,24 に参加して ,25,26,27, および反応経路や触媒率1,11,12,15、影響を及ぼす 18,23,25,27,28,29,30,31。これらの現象のモデル化は、QM および/または非経験的分子動力学 (AIMD)1,2,6,7,14,22 を使用して実行されています。28,32,33,34,, ,25,27強制的にフィールド分子動力学 (FFMD)35、および量子力学/分子力学 (QM/MM)10。AIMD、FFMD システムの原子はそれらに働く力によると動きのニュートンの方程式により移動します。AIMD では FFMD、システム エネルギーと力、計算力がパラメーター化された代数の式のフィールドに基づいて実験や QM データを使用に対し、システムのエネルギーと力が量子力学と計算されます。QM/MM で qm、付着破壊と形成が発生するシステムの部分を計算し、ミリメートルで、フォース フィールドを採用してシステムの残りの部分を計算します。彼らは直接 QM を採用、ため AIMD と QM/MM 付着破壊をキャプチャするために適しています、水性相不均一触媒; で発生する成形ただし、FFMD が大幅より容易、従って液体 H2O の分子の構成を生成するのに適してします。このプロトコルで紹介した方法は、QM と FFMD の組み合わせを採用することにより化学的精度と計算コストを分散します。
具体的には、このメソッドは、システムのエネルギーを計算するのに液体 H2O と QM の構成を生成するための FFMD シミュレーションを使用します。FFMD は LAMMPS を使用してを実行されます。36この作品で FFMD で使用されるフォース フィールド採用レナード ・ ジョーンズ + クーロン (LJ + C) 電位、どこ LJ パラメーターは、H2O、普遍的な力場38 (UFF) の Pt は、TIP3P/CHARMM モデル37からとられていると、オパール AA フォース フィールド39触媒活性種とクーロンのパラメーターは、H2O TIP3P/CHARMM37モデルと触媒活性種のオパール AA フォース フィールド39から撮影されています。Pt 原子のクーロンのパラメーターは 0 に設定されています。QM 計算は、VASP コード40,41,42密度汎関数理論 (DFT) コードであるを使用して実行されます。開発コード社内と呼ばれる Monte Carlo プラグイン量子法 (MCPliQ) の水の分子の挿入が実行されます。ビジュアル分子動力学 (VMD) ソフトウェア43VASP からこのプロトコルで LAMMPS へのファイル変換が実行されます。
プロトコルは、低カバレッジ フラット遷移金属表面における触媒活性種のまわりの液体の水分子の構成を生成するものです。カバレッジは、示されて θ で吸着表面の金属原子 (すなわち、表面吸着触媒モデルで金属のスラブの最上位層の金属原子の数によって正規化数) あたりの数として定義します。本稿では、低カバレッジ θ ≤ 1/9 として定義されている単分子膜 (ML) 1 ML が表面の金属原子ごとの 1 つの触媒活性種を意味します。触媒モデルは、定期的なシミュレーション ボックス内に配置する必要があります。キューブには、シミュレーション ボックスはありません。この原稿は、液体 H2O 水相異質触媒作用への関心の量を計算するための構成を生成するためのプロトコルの使用を示します。
このプロトコルは、ユーザーが VASP、MCPliQ、LAMMPS、VMD のソフトウェアのインストールおよび作業のバージョンへのアクセスを持っている必要があります。VASP (https://www.vasp.at/)、LAMMPS (https://Lammps.sandia.gov/)、VMD (https://www.ks.uiuc.edu/Research/vmd/) の詳細については、それぞれのウェブサイトで利用できます。MCPliQ ソフトウェアは、すべての入力ファイルとこのプロトコルに記載されている Python スクリプトと一緒に https://github.com/getman-research-group/JoVE_article で記載されています。このプロトコルは、実行可能ファイルやスクリプト内で言及高パフォーマンス研究のコンピューター上で実行され、ユーザーの $PATH 変数にあるディレクトリにインストールされていると仮定します。実行可能ファイルまたはスクリプトかどうかではない場所に配置し、それを実行する実行可能ファイルへのパスは必ず、ユーザーの $PATH。実行可能ファイルとスクリプトは、2.1.2、2.2.1、2.2.8、3.1、4.2、5.2、6.1.2 の手順で実行されます。たとえば、ユーザーではないディレクトリから 2.1.2 ステップで MCPliQ コードを実行するの $PATH、ユーザーが入力$PATHTOMCPLIQ/mcpliq mcpliq$PATHTOMCPLIQ がある場所ではなくコマンド ライン インターフェイスで、mcpliq実行可能ファイルが格納されている (例えば、$PATHTOMCPLIQ 可能性があります 〜/bin)。このプロトコルを開始する前にすべての実行可能ファイルとスクリプト与えられるべき実行可能権限 (例えば、Linux では、これは、mcpliq の実行可能ファイルが格納されているディレクトリからコマンド ライン インターフェイスでchmod + x mcpliqを入力して行うことが)。さらに、ソフトウェアまたはスクリプトのいずれかによって必要なすべてのモジュールを読み込む必要があります (これらの依存関係は、様々 なソフトウェア、シミュレーションが実行されるコンピューターの個別のインストールに固有になります)。

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>VASP software</td>
			<td>Computational Materials Physics, Dept. of Physics, University of Vienna</td>
			<td>vasp.5.4.4</td>
			<td>Standard parallel VASP executable in the newest version.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>LAMMPS software</td>
			<td>Sandia National Laboratory</td>
			<td>31Mar17-dp</td>
			<td>Double-precision, parallel LAMMPS executable from 31 March 2017.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>VMD software</td>
			<td>Theoretical and Computational Biophysics Group, University of Illinois at Urbana-Champaign</td>
			<td>1.9.3</td>
			<td>Standard VMD executable in the newest version.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>MCPliQ software</td>
			<td>Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University</td>
			<td></td>
			<td>Executable and input files for the MCPliQ software availabe from the Getman Research Group GitHub page.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>JoVE article scripts</td>
			<td>Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University</td>
			<td></td>
			<td>Python scripts for this JoVE manuscript available from the Getman Research Group GitHub page.</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>H2O PDB file</td>
			<td>Getman Research Group, Dept. of Chemical and Biomolecular Engineering, Clemson University or RCSB Protein Data Bank</td>
			<td></td>
			<td>PDB file for a water molecule, available from the Getman Research Group GitHub page or at http://www.rcsb.org/ligand/HOH.</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

multiscale sampling of a heterogeneous water/metal catalyst interface using density functional theory and force-field molecular dynamics

液体の条件下で発生する異質触媒化学プロセスのかなりの数が、溶媒分子が含まれてする必要があるときに挑戦はこのような条件下での触媒機能をシミュレートします。付着破壊と形成過程のこれらのシステムでモデル化量子化学的手法を使用する必要。液相における分子は一定の熱動きの下なのでシミュレーションは形態的サンプリングを含める必要があります。つまり興味の各触媒活性種の液体分子の複数の構成をシミュレートする必要があります。ここで提示されたプロトコルの目的は、生成と軌道で費用が計算は化学的精度のバランスをとる方法でフラットの遷移金属表面での触媒活性種の周りの液体の水の分子の構成のサンプルです。具体的には、フォース フィールド (FFMD) 分子動力学シミュレーションは、密度汎関数法や非経験的分子など量子力学に基づく方法でを使用してその液体の分子の構成を生成に使用されます。ダイナミクス。本稿では、これを説明するには、プロトコルは、グリセロール (C3H8O3) の分解のための経路に関与することができる触媒中間体の使用です。触媒活性種の溶媒和のエンタルピーを推定するために、H2O の分子が触媒分解に参加する方法を識別するために、DFT で FFMD を使用して生成される構造がモデル化されます。

このプロトコルの用途の 1 つは液体の水と触媒活性種、すなわち、ΔEint35の相互作用エネルギーを計算します。
∆Eint=Eの触媒活性種 + H2O+Eクリーンな触媒表面-Eの触媒活性種-Eクリーンな触媒表面 + H2O
Eの触媒活性種 + H2OのエネルギーであるEクリーンな触媒表面の金属表面の触媒活性種の周りの H2O の分子の構成はE 真空でクリーンな触媒表面のエネルギー触媒活性種真空中で金属表面の触媒活性種のエネルギーであるとEきれいに触媒表面 + H2O削除触媒活性種と触媒表面上 H2O の構成のエネルギーであります。Eの触媒活性種 + H2Oを計算するために使用 H2O の分子の位置とEきれいに触媒表面 + H2Oと同じにする必要があります。Eのすべての値は、VASP コードを使用して計算されます。数量 ΔEintすべての液体水の構造の分子と触媒活性種の物理的・化学的相互作用のすべてが含まれています、触媒の溶媒和のエンタルピーの合理的な推定値を与える種は、溶媒和と合計の自由エネルギーの自由エネルギーの計算に必要です。表 1は、Δ の値をEint計算化学式 CxHyOzと eV (1 eV = 96.485 kJ/mol) の単位で等しい表面 pt (111) 触媒上の種のため。値はカバレッジ 1/9 ml35,46で算出した報告値が引き継がれる液体 H2O、10 構成平均、不確実性は標準偏差として報告されます。すべての値が負の場合、水との良好な相互作用を示します。
このプロトコルの別のアプリケーションは AIMD の開始構造を生成します。映画 1 はこのプロトコルによって生成された構成から開始された AIMD 軌跡の映画です。この映画の開始で COH 吸着液体 H2o. の構造で pt (111) 表面に示されています。1 H2O の分子が強調されて、COH と水素結合を形成します。映画のコースで、この H2O の分子は COH 吸着からプロトンを抽象化し、pt (111) 表面上の 2 番目の水素原子を預金します。H2O の分子従って COH * 反応を触媒することができます + * → CO * + H * で、* s は、触媒部位を示します。このシミュレーションは主な強みと記載マルチ サンプリング メソッドの主な目的を示しています。H2O の分子の多数の構成は、その強度計算少ないのための FFMD で生成されます。ただし、FFMD の制限は、付着破壊と形成反応のフォース フィールドを実装しない限り、それは取り込めないです。AIMD 量子力学を使用してエネルギーを計算してこのように付着破壊と形成を取り込むことができます。但し、AIMD はすべての十分なサンプリングが達成されていることを確認する必要な H2O の分子の構成を生成する要求も計算。したがって、このプロトコルは、2 つの方法を組み合わせたものです。
この手順によって生成される液体の H2O の分子の構造は、入力の設定に依存しています。これらを正しく設定ことがあります水構造の意図しない影響。たとえば、分子間距離が小さくなってしまいますが分子動力学の入力ファイルの他のパラメーターが正しく設定または散逸の値を取るときは、水の構造は無理になります。これらの状況下での水の構造は、「爆破する」招きます FFMD 軌道間に。図 1は、この例を示しています。左側のスナップショットは FFMD 実行の開始構造と右側のスナップショットは、スナップショットのシミュレーション開始 1 ps 以内に撮影します。見ることができる H2O の分子は表面から遠くに移動しています。これは、シミュレーションの入力ファイルは、不適切な設定が原因し、現実で発生する可能性のある構造ではありません。
<img alt="Figure 1" class="xfigimg" src="/files/ftp_upload/59284/59284fig1v2.jpg"> 図 1:否定的な結果の例です。フォース フィールドの分子動力学シミュレーション「爆破」散逸の設定または値のため。左側の画像: pt (111) 表面、吸着、および液体水の構造の開始のジオメトリ。右の画像: pt (111) 表面、吸着、および液体の水のジオメトリ構造未満 1 ps の後で。右側のイメージで H2O の分子は unphysically 大きな力のため表面から分離します。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59284/59284fig1v2large.jpg" target="_blank">この図の拡大版を表示するのにはここをクリックしてください</a>。
<img alt="Movie 1" src="/files/ftp_upload/59284/59284mov1.jpg"> 動画 1:第一原理分子動力学 (AIMD) シミュレーションで生成された構成から開始されたスケール サンプリング. もともと COH 吸着 pt (111) 表面上に結合した水素は COH からプロトンを抽象化し、pt (111) 表面の第 2 水素を預金にある H2O の分子。反応性のフォース フィールドを使用しない限り、この債券を壊すとイベントを形成は AIMD によるフォース フィールド分子動力学 (FFMD) ではなく、キャプチャできます。この AIMD シミュレーションで使用される H2O の分子の初期構成は、本稿で説明したように FFMD を使用して生成されました。<a href="https://www.jove.com/files/ftp_upload/59284/movie1.mp4" target="_blank">してくださいここをクリックしてこのビデオを表示します。(右クリックしてダウンロード)</a>
<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always"><tbody>
<tr>
<td>触媒活性種</td>
			<td>∆Eint (eV)</td>
		</tr>
<tr>
<td>海外ドラマ</td>
			<td>-0.70 ± 0.07</td>
		</tr>
<tr>
<td>CO</td>
			<td>-0.03 ± 0.03</td>
		</tr>
<tr>
<td>CH2オハイオ</td>
			<td>-0.64 ± 0.12</td>
		</tr>
<tr>
<td>町長幾朗 CH2オハイオ</td>
			<td>-0.93 ± 0.22</td>
		</tr>
<tr>
<td>海外ドラマ-海外ドラマ-CH2オハイオ</td>
			<td>-0.87 ± 0.23</td>
		</tr>
<tr>
<td>海外-ドラマ海外ドラマ長幾朗</td>
			<td>-1.72 ± 0.26</td>
		</tr>
<tr>
<td>長幾朗 COH CO</td>
			<td>-1.57 ± 0.25</td>
		</tr>
<tr>
<td>町 CO CO</td>
			<td>-0.31 ± 0.19</td>
		</tr>
</tbody></table>表 1:水触媒種の相互作用エネルギーの結果。EV の相互作用エネルギー 8 CxHyOz吸着 pt (111) で計算されます。値が平均値引き継がれる液体 H2o. の複数の構成報告不確実性は、平均値の標準偏差です。1 eV = 96.485 kJ/mol。

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Multiscale Sampling of a Heterogeneous Water/Metal Catalyst Interface using Density Functional Theory and Force-Field Molecular Dynamics

ここで提示されたプロトコルの目的は、生成し、平らな遷移金属表面での触媒活性種の周りの液体の水の分子の構成の軌跡をサンプルです。サンプル構成は、量子力学に基づく方法で構造の開始として使用できます。

密度汎関数理論と力場分子動力学を用いた異種水/金属触媒インタ フェースのマルチ サンプリング

A significant number of heterogeneously-catalyzed chemical processes occur under liquid conditions, but simulating catalyst function under such conditions ...

このプロトコルモデルは、液相異種触媒における熱および量子現象をモデル化する。私たちの知る限りでは、明示的な液体環境の完全なサンプリングで量子力学を組み込むのは初めてです。このプロトコルから生成される液体分子の構成は、実際の反応条件下で予想されるものを表し、分子の空間的配置に依存する分子レベルの現象を探求するために使用することができる。このプロトコルによって生成される液体分子の構成は、溶媒が液相異種触媒に果たす役割に関する洞察を提供する。このプロトコルを初めて試す場合は、まず VASP、MCPliQ、VMD、および LAMMPS ソフトウェアにアクセスし、実行できることを確認することをお勧めします。この手順のデモンストレーションは、私の研究室の大学院生である天軍謝です。吸着構造を生成した後、NPTシミュレーション用のLAMMPS入力ファイルを生成し、FFMDを使用してセル体積を平衡化します。LAMMPS 入力ファイルを作業ディレクトリーにコピーします。ライン 34 のグループ変数を編集して、水の酸素および水水素原子の原子タイプのインデックスを示します。行35のグループ変数において、白金の原子型指数を示し、原子を吸引する。入力ファイルの 17 行目で、実行ステップ変数を編集して、NPT シミュレーションの期間を設定し、平衡実行と実稼働実行を構成するのに十分な時間を設定します。コマンド行インターフェースでコマンドを入力して、使用する CPU コア数と LAMMPS 実行可能ファイルの名前を含むコマンドを入力して、LAMMPS ソフトウェアを実行します。エネルギー最小化は、水分子構成を改良し、水分子、体積、温度の定数数で実行されるFFMDシミュレーションを続けて、水をシミュレーション温度に導きます。その後、別のFFMDシミュレーションを水分子、圧力、温度の一定数で実行し、シミュレーションボックスの物理的に正しい高さを決定します。出力ファイルは後で使用されます。NPT シミュレーションの後、スーパーセルの高さを時間に対してプロットします。定常状態値にレベルが下がったポイントは、生産を開始できる NPT シミュレーションのポイントです。スーパーセルの高さの変動が最小限であるか、安定した値に収束していることを確認して、NPTシミュレーションの平衡を確認します。大きな変動が発生した場合は、入力を開きます。equilファイルを使用し、92行目のタイムステップを小さくして水分子構成を再生成し、LAMMPSソフトウェアを以前のように実行します。まず、コマンド ライン インターフェイスでスクリプトを実行します。このスクリプトは、NPT シミュレーションの実稼働部からの平均スーパーセル高さを TXT ファイルに出力します。このスクリプトは、1,000 フェムト秒間隔 (LAMMPS で情報を印刷するデフォルトの間隔) でセルの z 次元の長さを読み取ります。別の印刷間隔が必要な場合は、get_npt_lzの行 20 を編集して変更できます。PY スクリプトと LAMMPS 入力の 16 行目。等分ファイル。このスクリプトは、シミュレーションの平衡部分を構成するため、最初の 2 ナノ秒分の lz 値を検出して破棄します。平衡実行の期間は、ファイルの 19 行目を編集することで変更できます。残りの3ナノ秒は生産部分を構成し、したがって平均z次元長さの計算に使用される。さらに、スクリプトは、時間ステップの関数として lz の値を提供する別の TXT ファイルと、同じデータをプロットする PNG ファイルを出力します。このプロットを使用して、NPT シミュレーションの平衡を検証できます。NPT で決定された平均高さを使用してスーパーセルを再構築するには、以前に生成されたデータ ファイルを新しい作業ディレクトリにコピーし、data.myadsorbate と名前を変更します。次に、新しいデータ ファイルを編集して zlo を 0.0 に変更し、zhi を TXT ファイルの平均値から lz 値に変更します。LAMMPS 入力ファイルを新しい作業ディレクトリーにコピーします。行32のグループ変数を編集して、水の酸素および水水素原子の原子タイプインデックスと行33のグループ変数を示して、白金および吸層原子の原子タイプインデックスを示す。次に、16 行目で、runStep 変数を編集して、平衡実行と実稼働の実行を構成するのに十分な長さになるようにします。LAMMPS ソフトウェアを実行するコマンドをコマンド・ライン・インターフェースに入力します。これにより、水分子に対して一定のNVTシミュレーションが実行され、キー出力ファイルが生成されます。NVTシミュレーションは、平衡部分と生産部分を含む。生産部分は、システムのエネルギーがオフの時間レベルに対してプロットされたときに開始されます。まず、水素結合の寿命スクリプトを開きます。行 22 の実際の開始変数を変更して、最初のタイムフレームのタイムステップを設定します。フレームが LAMMPS 軌道ファイルに書き込まれる頻度を設定するには、23 行目のタイムステップ変数を変更します。行 24 と 25 のN_firstと N-last の変数を変更して最初のタイムステップと最後のタイムステップを設定し、行 26 のネバー文字変数を変更して、連続するフレームを考慮するかスキップするかを設定します。27行目のフレームライン変数を変更して、軌道ファイルのフレームセクションあたりの行数を設定します。さらに、31 行から 35 行目を編集して、データ内のアトム タイプを指定します。ミアドオルベートファイルは吸和物に属し、どの原子タイプが水分子に属するか。このスクリプトは、生産走行中の水の構成を分析し、水分子が吸引物に水素結合しているかどうかを判断します。次に、各水素結合がそのまま残っているシミュレーション時間をカウントし、この情報をピコ秒単位の水素結合寿命の分布として報告します。LAMMPS は、指定された LAMMPS 入力ファイルのデフォルトである 1,000 フェムト秒ごとに水分子の構成をファイルに書き込みます。シミュレーションの平衡部分を構成するファイル内の最初の2ナノ秒分の構成を検出して廃棄し、残りの3ナノ秒を使用して水素結合寿命を計算します。スクリプトを実行するには、コマンド ライン インターフェイスで入力します。次に、DAT ファイルを生成します。ファイル内のデータをプロットして、NVT シミュレーション中に発生した水素結合の寿命の分布を表示します。時間サンプリング間隔に使用する時間増分を決定するには、最大水素結合寿命以上の時間増分を使用します。NVT FFMD 軌道の実稼働から構成の数を決定し、構成間の最小時間が前に特定された時間サンプリング間隔以上になるようにサンプルします。以前に作成したフレーム抽出スクリプトで、21 行目のフレーム数のデフォルト値を編集して、抽出する構成の数を指定します。スクリプトを実行するには、コマンド ライン インターフェイスでスクリプト名を入力します。NVT シミュレーション ファイルから抽出する必要がある構成に対応するシミュレーション時間のリストが出力されます。これらの設定は AIMD シミュレーションまたは QM シミュレーションの開始構造として使用できます。この手順では、FFMDを用いて水分子の初期構成を生成した。AIMDシミュレーションでは、もともと白金-111表面に吸着する糖アルコールに水素結合した水分子がアルコールから水素を吸着し、白金-111表面に2番目の水素を堆積させることを示しています。液体水分子の構造は、入力設定に依存します。これらを不適切に設定すると、水の構造に意図しない影響を与える可能性があります。この図では、左側が FFMD 実行の開始構造です。そして、右側はシミュレーションを開始してから1ピコ秒以内です。FFMDシミュレーションは、物理的に大きな力の設定のために爆発し、水分子が表面から遠く離れて移動します。この構成は、量子力学やQMMシミュレーションで使用することも、分子の空間位置に関連する統計を分析するために使用することもできます。この技術は、触媒界面で液体分子の実際の構成を生成することによって、液体反応環境が触媒に及ぼす役割を探求する道を開きます。

Research

JoVE Journal

Chemistry

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