Name: [(dpephos)(bcp)cu]pf6: a general and broadly applicable copper-based photoredox catalyst
Uploaded: 2019-05-21T14:45:00
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Unterstützt wurde diese Arbeit von der Université libre de Bruxelles (ULB), der Fédération Wallonie-Bruxelles (ARC Consolidator 2014-2019), Innoviris (Projekt PhotoCop) und der COST-Aktion CM1202. H.B. würdigt den Fonds für die Ausbildung à la Recherche in der Industrie et in der Landwirtschaft (F.R.I.A.) für das Graduiertenstipendium. C.T. würdigt den Fonds de la Recherche Scientifique (FNRS) für Forschungsstipendien.

1. Synthese von [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6
<ol><li>3,73 g (10,00 mmol) von Tetraketonitrile Kupfer (I) Hexafluorophosphat und 5,39 g (10,39 mmol) von DPEPhos zu einer 2 L-Rundbodenflasche mit einem magnetischen Rührbalken.</li>
	<li>Die runde Bodenflasche mit einem Drei-Hals-Vakuumadapter, der mit einer Vakuumlinie und einer Argonlinie verbunden ist, anrichten.</li>
	<li>Die Flasche unter Vakuum evakuieren und mit Argon dreimal füllen. Ersetzen Sie den Drei-Hals Vakuumadapter durch ein Gummi-Septum. Hinwe...

<ol>
	<li>Chatgilialoglu, C., Studer, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials. , (2012).</li><li>Narayanam, J. M. R., Stephenson, C. R. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visible+light+photoredox+catalysis:+applications+in+organic+synthesis.">Visible light photoredox catalysis: applications in organic synthesis.</a> Chemical Society Reviews. 40, 102-113 (2011).</li><li>Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. 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Role of copper(I)-phosphine compounds in the photosensitized isomerization of norbornadiene.</a> Journal of the American Chemical Society. 101 (15), 4228-4233 (1979).</li><li>Mitani, M., Kato, I., Koyama, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoaddition+of+alkyl+halides+to+olefins+catalyzed+by+copper(I)+complexes.">Photoaddition of alkyl halides to olefins catalyzed by copper(I) complexes.</a> Journal of the American Chemical Society. 105 (22), 6719-6721 (1983).</li><li>Kern, J. -. M., Sauvage, J. -. 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B., Kachkovskyi, G., Knorn, M., Rawner, T., Bhanage, B. M., Reiser, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Trifluoromethylchlorosulfonylation+of+Alkenes:+Evidence+for+an+Inner-Sphere+Mechanism+by+a+Copper+Phenanthroline+Photoredox+Catalyst.">Trifluoromethylchlorosulfonylation of Alkenes: Evidence for an Inner-Sphere Mechanism by a Copper Phenanthroline Photoredox Catalyst.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (24), 6999-7002 (2015).</li><li>Hossain, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visible-Light-Accelerated+Copper(II)-Catalyzed+Regio-+and+Chemoselective+Oxo-Azidation+of+Vinyl+Arenes.">Visible-Light-Accelerated Copper(II)-Catalyzed Regio- and Chemoselective Oxo-Azidation of Vinyl Arenes.</a> Angewandte Chemie International Edition. 57 (27), 8288-8292 (2018).</li><li>Hernandez-Perez, A. C., Vlassova, A., Collins, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Toward+a+Visible+Light+Mediated+Photocyclization:+Cu-Based+Sensitizers+for+the+Synthesis+of+[5]Helicene.">Toward a Visible Light Mediated Photocyclization: Cu-Based Sensitizers for the Synthesis of [5]Helicene.</a> Organic Letters. 14 (12), 2988-2991 (2012).</li><li>Baralle, A., Fensterbank, L., Goddard, J. -. P., Ollivier, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aryl+Radical+Formation+by+Copper(I)+Photocatalyzed+Reduction+of+Diaryliodonium+Salts:+NMR+Evidence+for+a+CuII/CuI+Mechanism.">Aryl Radical Formation by Copper(I) Photocatalyzed Reduction of Diaryliodonium Salts: NMR Evidence for a CuII/CuI Mechanism.</a> Chemistry - A European Journal. 19 (23), 10809-10813 (2013).</li><li>Hernandez-Perez, A. C., Collins, S. 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W., Hessel, V., No&#235;l, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Applications+of+Continuous-Flow+Photochemistry+in+Organic+Synthesis,+Material+Science,+and+Water+Treatment.">Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment.</a> Chemical Reviews. 116 (17), 10276-10341 (2016).</li><li>Straathof, N. J. W., No&#235;l, T., Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. 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Y., Jiang, H., Wang, R., Yu, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Tetracyclic+Quinazolinones+Using+a+Visible-Light-Promoted+Radical+Cascade+Approach.">Synthesis of Tetracyclic Quinazolinones Using a Visible-Light-Promoted Radical Cascade Approach.</a> The Journal of Organic Chemistry. 81 (16), 7276-7281 (2016).</li></ol>

Synthese von [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 Die Synthese von [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 wird in der Regel mit trockenem Dichlormethan (destilliert vor der Verwendung) und unter Argon durchgeführt, um den höchsten Ertrag, Reinheit und eine gute Reproduzierbarkeit zu gewährleisten. Wie im Protokoll erwähnt, kann die Synthese von [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 mit regelmäßigem Dichlormethan (99,8%) durchgeführt werden. An/oder unter Luft mit variabler Effizienz. Während die Ver...

Radikale Transformationen sind seit Jahrzehnten bekannt, um bemerkenswert effiziente Wege in der synthetischen Chemie zu bieten, die sich oft durch Veränderungen ergänzen, die auf kationischen, anionischen oder perzyklischen Prozessen basieren 1. Obwohl die radikal-basierte Chemie für verschiedene Arten von Transformationen besonders vielversprechend ist, ist sie lange nicht ausgebeutet worden, vor allem wegen des Bedarfs an hochgiftigen Reagenzien, die ihre Attraktivität erheblich einschränken. Darüber hinaus werden radikale Prozesse seit langem als Transformationen betrachtet, die mit einem schlechten Kontrollniveau in Bezug auf die Regio-and/oder Stereoselektivität in Verbindung gebracht werden, oder die zu umfangreichen Problemen der Verdilemmerisierung und/oder der Polymerisation führen.
In jüngster Zeit wurden alternative Strategien entwickelt, um die Erzeugung und bessere Kontrolle der Reaktivität radikaler Arten zu erleichtern. Unter ihnen ist die Photoredox-Katalyse zu einer der leistungsfähigsten Methoden geworden, da sie die bequeme Erzeugung radikaler Arten mit einer lichtreagierenden Verbindung ermöglicht, nämlich dem Photoredox-Katalysator und der sichtbaren Lichtbestrahlung 2,3 . Sichtbares Licht selbst ist in der Tat in der Lage, die Bevölkerung des angeregten Zustandes des Photoredox-Katalysators zu fördern, der folglich sowohl zu einem stärkeren Reduktions-als auch zu einem oxidativen als in seinem entsprechenden Bodenzustand wird. Diese verbesserten Redoxeigenschaften ermöglichen unter milden Bedingungen aus dem angeregten Zustand nicht realisierte Einzel-Elektronen-Übertragungsprozesse. In den letzten zehn Jahren hat sich die sichtbare Lichtphotoredox-Katalyse zu einer attraktiven und leistungsfähigen Technik in der organischen Synthese entwickelt und die Entwicklung zahlreicher bemerkenswert effizienter und selektiver Transformationen ermöglicht, die auf radikalen Zwischenprodukten basieren. Unter nachhaltigen, milden und benutzerfreundlichen Bedingungen.
Während die meisten bisher gemeldeten Photoredox-Prozesse durch den Einsatz von Iridium-und Ruthenium-Katalysatoren sowie von einigen organischen Farbstoffen wie Pyrylium-und Acridinium-Derivaten 4dominiert werden, sind immer noch preiswertere Alternativen gefragt. Für die Entwicklung komplementärer Prozesse, die für industrielle Anwendungen von Interesse sind. In diesem Zusammenhang erscheint der Einsatz von kopfbasierten Photoredox-Katalysatoren besonders reizvoll, da sie nicht nur billiger sind, sondern auch Möglichkeiten bieten, ein breiteres und ein anderes Substratspektrum zu aktivieren, was neue Perspektiven eröffnet. Photoredox-Katalyse5,6,7,8. Trotz vielversprechender früherer Arbeiten, die von den GruppenKutal 9, Mitani 10 und Sauvage 11berichtet wurden, wurden fotoaktivierbare Kupferkomplexe jedoch nur in der Photoredox-Katalyse kaum genutzt, wahrscheinlich wegen ihrer Wir sind in der Lage, die auf dem Spiel zu lebenden Staaten zu sein. In jüngerer Zeit wurden in jüngerer Zeit bemerkenswerte Beiträge von Peters und Fu12,13,14, 15,Reiser 16,17,18 , 19 , 20 und andere Gruppen21,22, 23,24, 25haben deutlich auf Kupferphotoredox-Katalysatoren aufmerksam gemacht und ihre Einmaliges Potenzial.
Im Rahmen unseres jüngsten Interesses an kupferkatalysierten radikalen Prozessen26, 27 haben wir kürzlich einen allgemeinen und allgemein anwendbaren Kupferphotoredox-Katalysator gemeldet, [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 (DPEPhos: bis[(2- Diphenylphosphino) Phenyl] Äther; Bcp: Bathocuproine), die sich als besonders effizient für die Aktivierung von organischen Haloden unter sichtbarerLichtbestrahlung herausstellte (Abbildung 1A)28,29,30. Bei der Bestrahlung mit sichtbarem Licht und in Anwesenheit eines Amins als Opferreduktionsmittel zeigte sich, dass eine breite Palette von unaktivierten Aryl-und Alkylhaliden durch katalytische Mengen von [(DPEPhos) (bcp) Cu 6 leicht aktiviert werden konnte und somit daran teilnimmt. In verschiedenen radikalen Transformationen, einschließlich Reduktionen, Radfahrern und direkter Arylierung mehrerer elektronreicher (hetero) Arenen. Darüber hinaus hat sich [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 auch bei der Förderung von fotoinduzierten radikalen Dominozyklizyklen von ynamiden und cyanamiden bewährt und bietet einen effizienten und unkomplizierten Zugang zu komplexen Tri-, Tetra-und Pentacyclic-Stickstoff. Heterozyklen an den Kernstrukturen verschiedener Naturprodukte. Diese Strategie ermöglichte die effiziente Synthese von Rosettin, Luotonin A und Deoxyvasicinon, Naturprodukten, die antikantiklere, antimikrobielle, entzündungshemmende und antidepressive Aktivitäten aufweisen. Diese Transformationen sind in Abbildung 1Cdargestellt. Mechanistisch gesehen verläuft die fotoinduzierte Aktivierung von organischen Haliden mit [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 durch einen seltenen Cu(I)/Cu(I)*/Cu(0) Katalysator, der durch umfangreiche mechanistische und photophysikalische Studien bestätigt wurde. Insbesondere Anregung des Bodenzustandes [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 [Cu (I)] bei Bestrahlung durch sichtbares Licht führt zu der Bildung des entsprechenden angeregten Komplexes [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6* [Cu (I) *], der dann durch die Opferamin zur Erzeugung der entsprechenden ((DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 [Cu-0)]-Arten. Diese C> 0)-Zwischenstufe ist reduktiv genug, um die Kohlenstoff-– Halogenbindung verschiedener organischer Haloden zu reduzieren, um die entsprechenden Radikale zu erzeugen, die dann an den genannten Transformationen teilnehmen können, zusammen mit der Regeneration des beginnenden Katalysator(Abbildung 1B).
Im Folgenden beschreiben wir zunächst das Protokoll zur Synthese des photoaktivierbaren [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 (dessen NMR und spektroskopische Charakterisierungen im Abschnitt repräsentative Ergebnisse dargestellt werden). Die Synthese ist einfach und besonders bequem, und erfordert einfach die Zugabe von 1 Äquivalent von DPEPhos und 1 Äquivalent von bcp zu einer Lösung von tetrakisacetonitril Kupfer (I) hexafluorophosphat in Dichlormethan. Die gewünschte [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 wird dann durch Niederschlag von Diethyläther isoliert und kann leicht auf einer Multigramskala bezogen werden (Abbildung 2A). Wichtig ist, dass der isolierte Kupferkomplex nicht besonders empfindlich auf Sauerstoff und Feuchtigkeit reagiert und somit ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen bequem behandelt werden kann, außer vom Licht entfernt.
Zweitens beschreiben wir die Protokolle zur Aktivierung von organischen Haloden mit [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 unter sichtbarer Lichtbestrahlung, indem wir uns auf zwei verschiedene Transformationen konzentrieren. Die erste Reaktion ist die direkte Arylierung von N-Methylpyrrole mit 4-Jodobenzonitril mit katalytischen Mengen von [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 als photoredox-Katalysator, Wörterbuch, das als Opferredukt und Kalium gilt Karbonat als Basis unter Bestrahlung bei 420 nm (Abbildung 2B). Die zweite Reaktion ist die radikale Radfahrerei von N-Benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3-yl) Methyl] Methyl] Methyl], wobei der gleiche Katalysator und die gleiche Opferreduktion verwendet wird, deren Radfahrbahn direkt zu Luotonin A führt, einem Naturprodukt, das Interessante Betätigungstätigkeit (Abbildung 2C). Für beide Transformationen sind detaillierte Protokolle vorgesehen.

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:572px;" width="573">
	<colgroup>
		<col />
		<col />
		<col />
		<col />
	</colgroup>
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Material</td>
			<td style="width:71px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Bathocuproine (bcp)</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td style="width:119px;">161340010</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Acetonitrile, 99.9+</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td style="width:119px;">326811000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Celite 545</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td style="width:119px;">349670025</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl] ether (DPEphos)</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td style="width:119px;">383370050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Calcium hydride</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td style="width:119px;">C/1620/48</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Dichloromethane, 99.8%</td>
			<td style="width:71px;">Fisher Chemical</td>
			<td style="width:119px;">D/1852/25</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Dietyl ether, &#62;= 99%</td>
			<td style="width:71px;">Fisher Chemical</td>
			<td style="width:119px;">D/2400/MS21</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Ethyl acetate</td>
			<td style="width:71px;">Fisher Chemical</td>
			<td style="width:119px;">E/0900/25</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">N-Methylpyrrole, 99%</td>
			<td style="width:71px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">M78801</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">4-Iodobenzonitrile, 98%</td>
			<td style="width:71px;">Combi-Blocks</td>
			<td style="width:119px;">OR-3151</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Petroleum ether (40-60 &#176;)</td>
			<td style="width:71px;">Fisher Chemical</td>
			<td style="width:119px;">P/1760/25</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Potassium carbonate, anhydrous</td>
			<td style="width:71px;">Fisher Chemical</td>
			<td style="width:119px;">P/4120/60</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Tetrakisacetonitrile copper(I) hexafluorophosphate, 97%</td>
			<td style="width:71px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">346276</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Equipment</td>
			<td style="width:71px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td style="width:71px;">Bruker</td>
			<td style="width:119px;">Avance 300 Spectrometer</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td style="width:71px;">Varian</td>
			<td style="width:119px;">VNMRS 400 Spectrometer</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">420 nm light tubes</td>
			<td style="width:71px;">Luzchem</td>
			<td style="width:119px;">LZC-420</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Blue LEDs lamp</td>
			<td style="width:71px;">Kessil</td>
			<td style="width:119px;">H150-Blue</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Blue LEDs strips</td>
			<td style="width:71px;">Eglo</td>
			<td style="width:119px;">92065</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Photochemistry Device PhotoRedOx Box</td>
			<td style="width:71px;">Hepatochem</td>
			<td style="width:119px;">HCK1006-01-016</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Photoreactor</td>
			<td style="width:71px;">Luzchem</td>
			<td style="width:119px;">CCP-4V</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Spectrofluorimeter</td>
			<td style="width:71px;">Shimadzu</td>
			<td style="width:119px;">RF-5301PC</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">UV/Vis spectrometer</td>
			<td style="width:71px;">Perkin Elmer</td>
			<td style="width:119px;">Lambda 40</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

[(dpephos)(bcp)cu]pf6: a general and broadly applicable copper-based photoredox catalyst

Unsere Gruppe berichtete kürzlich über die Verwendung von [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 als allgemeiner Kupfer-basierter Photoredox-Katalysator, der sich als effizient erwies, um die Aktivierung einer Vielzahl von organischen Haliden, einschließlich unaktivierter, zu fördern. Diese können dann an verschiedenen radikalen Transformationen wie Reduktions-und Radfahrerreaktionen sowie an der direkten Arylierung mehrerer (hetero) Arenen teilnehmen. Diese Transformationen ermöglichen einen einfachen Zugang zu einer Reihe von kleinen Molekülen, die für die synthetische Chemie von Interesse sind, sowie zu biologisch aktiven Naturprodukten. Insgesamt fungiert [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 als bequemer Photoredox-Katalysator, der eine attraktive, billige und komplementäre Alternative zu den hochmodernen iridium-und ruthenium-basierten Photoredox-Katalysatoren zu sein scheint. Hier berichten wir über ein detailliertes Protokoll für die Synthese von [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6, sowie NMR und spektroskopische Charakterisierungen, und wir illustrieren ihre Verwendung in der synthetischen Chemie für die direkte Arylierung von (hetero) Arenen und radikale Radfahrern von Organische Halden. Insbesondere Die direkte Arylierung von N-MethylpyrRolle mit 4-Iodobenzonitril, um 4-(1-Methyl-1H-Pyrrol-2-yl) Benzonitril und die radikale Radfahrerei von N-Benzoyl-N-[(2-iodoquinolin-3- Zyanamid, um sich das Naturprodukt Luotonin A zu leisten, sind detailliert. Auch der Umfang und die Grenzen dieses kopfbasierten Photoredox-Katalysators werden kurz diskutiert.

Synthese von [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 Wie aus dem Protokoll hervorgeht, ist die Synthese von [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF 6 besonders praktisch und kann leicht auf einer Multigramm-Skaladurchgeführt werden. Die NMR-Spektren 1 H und 13C weisen auf die Bildung des reinen Komplexes hin (Abbildung 4A, B). Die spektroskopischen Daten entsprechen denen zuvor gemeldeten31.
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[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Detaillierte und allgemeine Protokolle werden für die Synthese von [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6, einem allgemeinen kopfbasierten Photoredox-Katalysator, und für seinen Einsatz in der synthetischen Chemie für die direkte Arylierung von C-H-Bindungen in (hetero) Arenen und Radikalen präsentiert. Radfahrerfahren von organischen Haloden.

[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6: Ein allgemeiner und im Breitem anwendbarer kopierbarer Photoredox Catalyst

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

Photoredox Katalyse hat sich in den letzten zehn Jahren als eine der effizientesten Methoden zur Förderung radikaler Prozesse herausgestellt. Es ist in der Tat besonders einfach zu implementieren, benutzerfreundlich, sehr nachhaltig, und auch es ist nicht auf die Verwendung von toxischen oder gefährlichen Reagenzien, die in der Regel in der radikalen Chemie verwendet werden. Das Hauptprinzip der Photoredoxkatalyse ist sehr einfach, da es, wie Sie am Namen erkennen können, auf der Verwendung von lichtresponsiver Verbindung namens Photoredox-Katalysator basiert, die leicht durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht aktiviert werden kann, um den katalytischen Zyklus zu initiieren.Unter allen Photoredox-Katalysatoren, die bisher gemeldet und genutzt wurden, basieren die meisten von ihnen tatsächlich auf Ruthenium- und Iridium-Komplexen, die aufgrund der hohen Preise eine ziemlich starke Einschränkung darstellen. Daher ist die Entwicklung alternativer Photoredoxkatalysatoren, die auf billigeren und nicht edlen Metallen wie Kupfer basieren, nicht nur für die Entwicklung kostengünstigerer Systeme, sondern auch für neue Anwendungen von großer Bedeutung. Dies war eine Hauptmotivation, als wir mit der Synthese und Entwicklung dieses neuen kupferbasierten Photoredoxkatalysators begannen, dessen Synthese in diesem Video zusammen mit synthetischen Anwendungen präsentiert wird.Neben der Rolle der chemischen Syntheis könnten kupferbasierte Katalysatoren auch bei der Photokatalyse eine Rolle spielen, beispielsweise bei einer Wasserreduktion oder Kohlendioxidreduktion, die für die Erzeugung und Speicherung sauberer Energie und auch für die Verschmutzung sehr wichtig ist. Die Verfahren werden von zwei Doktoranden aus meinem Labor, Frau Hajar Baguia und Mr.Jerome Beaudelot, demonstriert. Zunächst 10 Millimole Tetrakisacetonitrile-Kupfer(I)Hexafluorphosphat und 10 Millimole DPEPhos zu einem zwei Liter runden Bodenkolben hinzufügen, der mit einem magnetischen Rührbalken ausgestattet ist.Passen Sie den runden Bodenkolben mit einem Dreihals-Vakuumadapter an, der mit einer Vakuumleitung verbunden ist, und einem mit Argon gefüllten Ballon. Drehen Sie den Adapter, um den Kolben für eine Minute zu evakuieren, und drehen Sie ihn dann erneut, um den Kolben mit Argon zu füllen. Wiederholen Sie diesen Zyklus zweimal.Ersetzen Sie den Dreihals-Vakuumadapter durch ein Gummiseptum durch einen Ballon Argon. Durch eine Nadel 800 Milliliter destilliertes Dichlormethan hinzufügen und den Kolben mit Aluminiumfolie umwickeln, um Licht zu blockieren. Den Kolben auf einen Magnetrührer legen und das Reaktionsgemisch zwei Stunden lang bei ca. 23 bis 25 Grad Celsius unter die Argonatmosphäre rühren.Danach fügen Sie 10 Millimoles bcp zu einem 500 Milliliter runden Bodenkolben hinzu, der mit einem magnetischen Rührstab ausgestattet ist. Passen Sie den runden Bodenkolben mit einem Dreihals-Vakuumadapter an, der mit einer Vakuumleitung verbunden ist, und einem mit Argon gefüllten Ballon. Evakuieren Sie den Kolben unter Vakuum und verfüllen Sie ihn dreimal mit Argon.Ersetzen Sie den Dreihals-Vakuumadapter durch ein Gummiseptum durch einen Ballon Argon. Durch eine Nadel 200 Milliliter destilliertes Dichlormethan hinzufügen und die Suspension bis zur vollständigen Auflösung des bcp vorsichtig umrühren. Legen Sie eine Kanüle zu den beiden Gummisepten auf die zwei Liter und 500 Milliliter Kolben mit dem Ende der Kanüle in der Lösung in der 500 Milliliter Kolben untergetaucht.Entfernen Sie den Ballon Argon aus dem Zwei-Liter-Kolben, um den gesamten Inhalt des kleineren Kolbens auf den größeren Kolben zu übertragen. Dann legen Sie den Ballon von Argon wieder auf den Zwei-Liter-Kolben. Eine weitere Stunde im Dunkeln bei ca. 23 bis 25 Grad Celsius unter Argonatmosphäre umrühren.Als nächstes legen Sie ein Pad Von Celite in einem friitted Trichter auf einem Kolben und filtern Sie die Mischung. Mit ca. 100 Milliliterdekiertem Dichlormethan waschen. Legen Sie dann den Kolben auf einen Rotationsverdampfer, um das Filtrat unter reduziertem Druck auf ein Volumen zwischen 50 und 100 Millilitern zu konzentrieren.Verwenden Sie einen Zusatztrichter, um das Konzentrat tropfenweise zu einem Liter Diethylether auf einem magnetischen Rührer mit kräftigem Rühren hinzuzufügen, um den Niederschlag des gewünschten Komplexes zu induzieren. Nun den Niederschlag durch Filtration durch einen fritted Trichter mit einer Porengröße von drei Mikrometern auf einem Buchner Kolben sammeln und den Niederschlag mit ca. 100 Millilitern Diethylether waschen. Trocknen Sie den leuchtend gelben Niederschlag unter Vakuum bei Raumtemperatur für fünf Stunden, um 10,1 Gramm, was 91% Ertrag des Kupferkomplexes entspricht, zurückzugewinnen.Zuerst in einer ofengetrockneten 10-Milliliter-Durchstechflasche 0,05 Millimole des synthetisierten Katalysators, 0,25 Millimole Dicyclohexylisobutylamin, ein Millimol Kaliumcarbonat und 0,5 Millimol 4-Iodobenzonitril hinzufügen. Legen Sie einen magnetischen Rührstab. Versiegeln Sie die Durchstechflasche mit Gummiseptum.Schließen Sie die Durchstechflasche an eine Gummileitung an, die mit Vakuum verbunden ist, evakuieren Sie die Durchstechflasche unter Vakuum für 30 Sekunden und füllen Sie sie dreimal mit Argon. Dann, durch das Septum, fügen Sie fünf Milliliter frisch destilliertes und entgastes Acetonitril und 890 Mikroliter n-Methylpyrrol in die Durchstechflasche. Ersetzen Sie das Gummiseptum durch einen Schraubverschluss.Die Durchstechflasche unter 420-Nanometer-Wellenlängenbestrahlung in einen Photoreaktor geben und das Reaktionsgemisch drei Tage lang bei etwa 23 bis 25 Grad Celsius rühren. Stattdessen können blaue LED-Streifen oder eine blaue LED-Lampe mit 440 Nanometern und 34 Watt verwendet werden. Filtern Sie nach drei Tagen das Reaktionsgemisch durch ein Pad Celite.Mit ca. fünf Millilitern Diethylether waschen und das Filtrat unter reduziertem Druck auf einen Rotationsverdampfer konzentrieren. Als nächstes lösen Sie das Konzentrat mit der minimalen Menge an Lösungsmittel auf und legen Sie es auf eine Säulenchromatographie, um den Rohrückstand über Kieselgel zu reinigen. Danach den Inhalt aller Rohre, die das reine Produkt enthalten, in einen Kolben geben und sich auf einen Rotationsverdampfer konzentrieren.Legen Sie den Kolben auf eine Vakuumleitung, um die reine Verbindung bei Raumtemperatur für drei Stunden zu trocknen, um 65 Milligramm zu erholen, was 72% der gewünschten C2-arylaten Pyrrol eisern entspricht. In diesem Protokoll ist die Synthese von DPEPhos bcp Kupfer(I)Hexafluorphosphat besonders praktisch und kann leicht auf einer Multigrammskala durchgeführt werden. Die Proton- und Kohlenstoff-13-NMR-Spektren deuten auf die Bildung des reinen Komplexes hin.Das UV- und sichtbare Lichtabsorptionsspektrum zeigt zwei Hauptabsorptionsbänder mit zwei Maxima bei 385 Nanometern und 485 Nanometern. Das durch Anregung bei 445 Nanometern erhaltene Emissionsspektrum zeigt maximal 535 Nanometer. Was die Charakterisierung des C2-Arylatepols betrifft, so deuten die Proton- und Kohlenstoff-13-NMR-Spektren auf die Bildung der reinen Verbindung hin.Der Photokatalysator kann für die Synthese anderer Moleküle verwendet werden, wie sie mit der Gesamtsynthese des Krebsmittels Luotonin A veranschaulicht wird, das eine gute Reinheit zeigte, die durch seine Protonen- und Kohlenstoff-13-NMR-Spektren gezeigt wurde. Eines der wichtigsten Dinge zu erinnern ist, dass molekularer Sauerstoff durch den Photokatalysator aktiviert werden kann und Side-Reaktion induzieren. Daher sollten alle Reaktionen unter Argon und unter striktem Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt werden.Kupferbasierte Photoredox-Katalysatorkannen können in anderen Bereichen der Photokatalyse eingesetzt werden und andere Kupferkomplexe werden derzeit entwickelt und untersucht. Der Photoreaktor strahlt starkes Licht aus und es sollte daher darauf geachtet werden, ihn erst nach dem Schließen der Tür einzuschalten. Und um eine weitere Belichtung zu vermeiden, sollte zusätzlich eine UV-Filterbrille getragen werden.

Research

JoVE Journal

Chemistry

[(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

Preparation and Use of Samarium Diiodide (SmI2) in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and Ni(II) Salts in the Samarium Barbier Reaction

Preparation and Use of Samarium Diiodide SmI2 in Organic Synthesis: The Mechanistic Role of HMPA and NiII Salts in the Samarium Barbier Reaction

Herstellung und Verwendung von Samariumdiiodid (SmI<sub&gt; 2</sub&gt;) In der organischen Synthese: die mechanistische Rolle von HMPA und Ni (II)-Salzen in Samarium Barbier Reaction

Although initially considered an esoteric reagent, SmI2 has become a common tool for synthetic organic chemists. SmI2 is generated through the addition of ...

Forschung

Chemie

Synthesis and Exfoliation of Discotic Zirconium Phosphates to Obtain Colloidal Liquid Crystals

Synthese und Exfoliation von diskotischen Zirkoniumphosphaten Erhalten Kolloidales Liquid Crystals

Due to their abundance in natural clay and potential applications in advanced materials, discotic nanoparticles are of interest to scientists and ...

HKUST-1 as a Heterogeneous Catalyst for the Synthesis of Vanillin

HKUST-1 als heterogener Katalysator für die Synthese von Vanillin

Vanillin (4-hydoxy-3-methoxybenzaldehyde) is the main component of the extract of vanilla bean. The natural vanilla scent is a mixture of approximately ...

Facile Synthesis of Worm-like Micelles by Visible Light Mediated Dispersion Polymerization Using Photoredox Catalyst

Einfache Synthese von wurmartigen Mizellen durch sichtbares Licht Mediated Dispersion Polymerisation mit Photoredox Katalysator

Presented herein is a protocol for the facile synthesis of worm-like micelles by visible light mediated dispersion polymerization. This approach begins ...

Peptide and Protein Quantification Using Automated Immuno-MALDI (iMALDI)

Peptide and Protein Quantification Using Automated Immuno-MALDI iMALDI

Peptid und Protein Quantifizierung mit Hilfe automatisierter Immuno-MALDI (iMALDI)

Mass spectrometry (MS) is one of the most commonly used technologies for quantifying proteins in complex samples, with excellent assay specificity as a ...

Controlled Photoredox Ring-Opening Polymerization of O-Carboxyanhydrides Mediated by Ni/Zn Complexes

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Kontrollierte Photoredox ringöffnende Polymerisation von O- Carboxyanhydrides vermittelt durch Ni/Zn-komplexe

Here, we describe an effective protocol that combines photoredox Ni/Ir catalysis with the use of a Zn-alkoxide for efficient ring-opening polymerization, ...

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Synthese und Performance Charakterisierungen von Übergangsmetall Einzelatom Katalysator für elektrochemische CO2 -Reduktion

This protocol presents both the synthesis method of the Ni single atom catalyst, and the electrochemical testing of its catalytic activity and selectivity ...

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Heterogene Entfernung von wasserlöslichen Ruthenium Olefin-Metathese-Katalysator von wässrigen Medien über Wirt-Gast-Interaktion

A highly efficient transition metal catalyst removal method is developed. The water-soluble catalyst contains a newly-designed NHC ligand for the catalyst ...

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Vorbereitung der Polyoxometalate-basierten Foto-responsive Membranen für die Foto-Aktivierung von Mangan-oxid-Katalysatoren

This paper presents a method to prepare charge-transfer chromophores using polyoxotungstate (PW12O403-), transition metal ions (Ce3+ or Co2+), and organic ...

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Multiskalen Sampling einer heterogenen Wasser/Metall Katalysator Schnittstelle mittels Dichtefunktionaltheorie und Kraftfeld Molecular Dynamics

A significant number of heterogeneously-catalyzed chemical processes occur under liquid conditions, but simulating catalyst function under such conditions ...