Name: [(dpephos)(bcp)cu]pf6: a general and broadly applicable copper-based photoredox catalyst
Uploaded: 2019-05-21T14:45:00
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この作品は、ニースリブレ・デ・ブリュッセル (ULB)、連盟ワロニー・ブリュッセル (アーク・コンソリ 2014-2019)、Innoviris (プロジェクト PhotoCop)、およびコスト・アクション・ CM1202 によってサポートされました。H.B. は、いのラ・ Recherche ダンス l'Industrie et ダンス l'Agriculture (F.R.I.A.) を大学院フェローシップのために注ぐことを認めます。C.T. は、研究フェローシップのためのい・デ・ラ・ Recherche Scientifique (FNRS) を認めています。

(1) [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の合成
<ol><li>DPEPhos の tetrakisacetonitrile 銅 (I) hexafluorophosphate および 5.39 g (10.00 mmol) の 3.73 g (10.00 mmol) を、磁気攪拌棒を備えた 2 L 丸底フラスコに加えます。</li>
	<li>丸底フラスコを、真空ラインとアルゴンラインに接続された3ネック真空アダプターに合わせます。</li>
	<li>真空下でフラスコを排気し、アルゴンを3回埋め戻します。3ネックの真空アダプターをゴム?...

<ol>
	<li>Chatgilialoglu, C., Studer, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Encyclopedia of Radicals in Chemistry, Biology and Materials. , (2012).</li><li>Narayanam, J. M. R., Stephenson, C. R. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visible+light+photoredox+catalysis:+applications+in+organic+synthesis.">Visible light photoredox catalysis: applications in organic synthesis.</a> Chemical Society Reviews. 40, 102-113 (2011).</li><li>Prier, C. K., Rankic, D. A., MacMillan, D. W. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visible+Light+Photoredox+Catalysis+with+Transition+Metal+Complexes:+Applications+in+Organic+Synthesis.">Visible Light Photoredox Catalysis with Transition Metal Complexes: Applications in Organic Synthesis.</a> Chemical Reviews. 113 (7), 5322-5363 (2013).</li><li>Romero, N. A., Nicewicz, D. 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R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visible+Light+and+Copper+Complexes:+A+Promising+Match+in+Photoredox+Catalysis.">Visible Light and Copper Complexes: A Promising Match in Photoredox Catalysis.</a> Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. , 233-252 (2018).</li><li>Grutsch, P. A., Kutal, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photobehavior+of+copper(I)+compounds.+Role+of+copper(I)-phosphine+compounds+in+the+photosensitized+isomerization+of+norbornadiene.">Photobehavior of copper(I) compounds. Role of copper(I)-phosphine compounds in the photosensitized isomerization of norbornadiene.</a> Journal of the American Chemical Society. 101 (15), 4228-4233 (1979).</li><li>Mitani, M., Kato, I., Koyama, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoaddition+of+alkyl+halides+to+olefins+catalyzed+by+copper(I)+complexes.">Photoaddition of alkyl halides to olefins catalyzed by copper(I) complexes.</a> Journal of the American Chemical Society. 105 (22), 6719-6721 (1983).</li><li>Kern, J. -. M., Sauvage, J. -. P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoassisted+C-C+coupling+via+electron+transfer+to+benzylic+halides+by+a+bis(di-imine)+copper(I)+complex.">Photoassisted C-C coupling via electron transfer to benzylic halides by a bis(di-imine) copper(I) complex.</a> Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. , 546-548 (1987).</li><li>Creutz, S. E., Lotito, K. J., Fu, G. C., Peters, J. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photoinduced+Ullmann+C-N+coupling:+demonstrating+the+viability+of+a+radical+pathway.">Photoinduced Ullmann C-N coupling: demonstrating the viability of a radical pathway.</a> Science. 338 (6107), 647-651 (2012).</li><li>Kainz, Q. M., Matier, C. D., Bartoszewicz, A., Zultanski, S. L., Peters, J. C., Fu, G. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Asymmetric+copper-catalyzed+C-N+cross-couplings+induced+by+visible+light.">Asymmetric copper-catalyzed C-N cross-couplings induced by visible light.</a> Science. 351 (6274), 681-684 (2016).</li><li>Matier, C. D., Schwaben, J., Peters, J. C., Fu, G. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Copper-Catalyzed+Alkylation+of+Aliphatic+Amines+Induced+by+Visible+Light.">Copper-Catalyzed Alkylation of Aliphatic Amines Induced by Visible Light.</a> Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17707-17710 (2017).</li><li>He, J., Chen, C., Fu, G. C., Peters, J. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visible-Light-Induced,+Copper-Catalyzed+Three-Component+Coupling+of+Alkyl+Halides,+Olefins+and+Trifluoromethylthiolate+to+Generate+Trifluoromethyl+Thioethers.">Visible-Light-Induced, Copper-Catalyzed Three-Component Coupling of Alkyl Halides, Olefins and Trifluoromethylthiolate to Generate Trifluoromethyl Thioethers.</a> ACS Catalysis. 8 (12), 11741-11748 (2018).</li><li>Pirtsch, M., Paria, S., Matsuno, T., Isobe, H., Reiser, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=[Cu(dap)2Cl]+As+an+Efficient+Visible-Light-Driven+Photoredox+Catalyst+in+Carbon-Carbon+Bond-Forming+Reactions.">[Cu(dap)2Cl] As an Efficient Visible-Light-Driven Photoredox Catalyst in Carbon-Carbon Bond-Forming Reactions.</a> Chemistry - A European Journal. 18 (24), 7336-7340 (2012).</li><li>Paria, S., Pirtsch, M., Kais, V., Reiser, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visible-Light-Induced+Intermolecular+Atom-Transfer+Radical+Addition+of+Benzyl+Halides+to+Olefins:+Facile+Synthesis+of+Tetrahydroquinolines.">Visible-Light-Induced Intermolecular Atom-Transfer Radical Addition of Benzyl Halides to Olefins: Facile Synthesis of Tetrahydroquinolines.</a> Synthesis. 45 (19), 2689-2698 (2013).</li><li>Knorn, M., Rawner, T., Czerwieniec, R., Reiser, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=[Copper(phenanthroline(bisisonitrile)]+-Complexes+for+the+Visible-Light-Mediated+Atom+Transfer+Radical+Addition+and+Allylation+Reactions.">[Copper(phenanthroline(bisisonitrile)]+-Complexes for the Visible-Light-Mediated Atom Transfer Radical Addition and Allylation Reactions.</a> ACS Catalysis. 5 (9), 5186-5193 (2015).</li><li>Bagal, D. B., Kachkovskyi, G., Knorn, M., Rawner, T., Bhanage, B. M., Reiser, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Trifluoromethylchlorosulfonylation+of+Alkenes:+Evidence+for+an+Inner-Sphere+Mechanism+by+a+Copper+Phenanthroline+Photoredox+Catalyst.">Trifluoromethylchlorosulfonylation of Alkenes: Evidence for an Inner-Sphere Mechanism by a Copper Phenanthroline Photoredox Catalyst.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (24), 6999-7002 (2015).</li><li>Hossain, A., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Visible-Light-Accelerated+Copper(II)-Catalyzed+Regio-+and+Chemoselective+Oxo-Azidation+of+Vinyl+Arenes.">Visible-Light-Accelerated Copper(II)-Catalyzed Regio- and Chemoselective Oxo-Azidation of Vinyl Arenes.</a> Angewandte Chemie International Edition. 57 (27), 8288-8292 (2018).</li><li>Hernandez-Perez, A. C., Vlassova, A., Collins, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Toward+a+Visible+Light+Mediated+Photocyclization:+Cu-Based+Sensitizers+for+the+Synthesis+of+[5]Helicene.">Toward a Visible Light Mediated Photocyclization: Cu-Based Sensitizers for the Synthesis of [5]Helicene.</a> Organic Letters. 14 (12), 2988-2991 (2012).</li><li>Baralle, A., Fensterbank, L., Goddard, J. -. P., Ollivier, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Aryl+Radical+Formation+by+Copper(I)+Photocatalyzed+Reduction+of+Diaryliodonium+Salts:+NMR+Evidence+for+a+CuII/CuI+Mechanism.">Aryl Radical Formation by Copper(I) Photocatalyzed Reduction of Diaryliodonium Salts: NMR Evidence for a CuII/CuI Mechanism.</a> Chemistry - A European Journal. 19 (23), 10809-10813 (2013).</li><li>Hernandez-Perez, A. C., Collins, S. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Visible-Light-Mediated+Synthesis+of+Carbazole.">A Visible-Light-Mediated Synthesis of Carbazole.</a> Angewandte Chemie International Edition. 52 (48), 12696-12700 (2013).</li><li>Tang, X. -. J., Doldier, W. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Efficient+Cu-catalyzed+Atom+Transfer+Radical+Addition+Reactions+of+Fluoroalkylsulfonyl+Chlorides+with+Electron-Deficient+Alkenes+Induced+by+Visible+Light.">Efficient Cu-catalyzed Atom Transfer Radical Addition Reactions of Fluoroalkylsulfonyl Chlorides with Electron-Deficient Alkenes Induced by Visible Light.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (14), 4246-4249 (2015).</li><li>Fumagalli, G., Rabet, P. T. G., Boyd, S., Greaney, M. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Three-Component+Azidation+of+Styrene-Type+Double+Bonds:+Light-Switchable+Behavior+of+a+Copper+Photoredox+Catalyst.">Three-Component Azidation of Styrene-Type Double Bonds: Light-Switchable Behavior of a Copper Photoredox Catalyst.</a> Angewandte Chemie International Edition. 54 (39), 11481-11484 (2015).</li><li>Demmer, C. S., Benoit, E., Evano, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Allenamides+by+Copper-Catalyzed+Coupling+of+Propargylic+Bromides+and+Nitrogen+Nucleophiles.">Synthesis of Allenamides by Copper-Catalyzed Coupling of Propargylic Bromides and Nitrogen Nucleophiles.</a> Organic Letters. 18 (6), 1438-1441 (2016).</li><li>Theunissen, C., Wang, J., Evano, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Copper-catalyzed+direct+alkylation+of+heteroarenes.">Copper-catalyzed direct alkylation of heteroarenes.</a> Chemical Science. 8, 3465-3470 (2017).</li><li>Michelet, B., Deldaele, C., Kajouj, S., Moucheron, C., Evano, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+General+Copper+Catalyst+for+Photoredox+Transformations+of+Organic+Halides.">A General Copper Catalyst for Photoredox Transformations of Organic Halides.</a> Organic Letters. 19 (13), 3576-3579 (2017).</li><li>Baguia, H., Deldaele, C., Romero, E., Michelet, B., Evano, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Copper-Catalyzed+Photoinduced+Radical+Domino+Cyclization+of+Ynamides+and+Cyanamides:+A+Unified+Entry+to+Rosettacin,+Luotonin+A,+and+Deoxyvasicinone.">Copper-Catalyzed Photoinduced Radical Domino Cyclization of Ynamides and Cyanamides: A Unified Entry to Rosettacin, Luotonin A, and Deoxyvasicinone.</a> Synthesis. 50 (15), 3022-3030 (2018).</li><li>Deldaele, C., Michelet, B., Baguia, H., Kajouj, S., Romero, E., Moucheron, C., Evano, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+General+Copper-based+Photoredox+Catalyst+for+Organic+Synthesis:+Scope+Application+in+Natural+Product+Synthesis+and+Mechanistic+Insights.">A General Copper-based Photoredox Catalyst for Organic Synthesis: Scope Application in Natural Product Synthesis and Mechanistic Insights.</a> CHIMIA. 72 (9), 621-629 (2018).</li><li>Luo, S. -. P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Photocatalytic+Water+Reduction+with+Copper-Based+Photosensitizers:+A+Noble-Metal-Free+System.">Photocatalytic Water Reduction with Copper-Based Photosensitizers: A Noble-Metal-Free System.</a> Angewandte Chemie International Edition. 52 (1), 419-423 (2013).</li><li>Gryko, D. T., Vakuliuk, O., Gryko, D., Koszarna, B. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Palladium-Catalyzed+2-Arylation+of+Pyrroles.">Palladium-Catalyzed 2-Arylation of Pyrroles.</a> The Journal of Organic Chemistry. 74 (24), 9517-9520 (2009).</li><li>Servais, A., Azzouz, M., Lopes, D., Courilon, C., Malacria, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Radical+Cyclization+of+N-Acylcyanamides:+Total+Synthesis+of+Luotonin+A.">Radical Cyclization of N-Acylcyanamides: Total Synthesis of Luotonin A.</a> Angewandte Chemie International Edition. 46 (4), 576-579 (2007).</li><li>Cambi&#233;, D., Bottecchia, C., Straathof, N. J. W., Hessel, V., No&#235;l, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Applications+of+Continuous-Flow+Photochemistry+in+Organic+Synthesis,+Material+Science,+and+Water+Treatment.">Applications of Continuous-Flow Photochemistry in Organic Synthesis, Material Science, and Water Treatment.</a> Chemical Reviews. 116 (17), 10276-10341 (2016).</li><li>Straathof, N. J. W., No&#235;l, T., Stephenson, C. R. J., Yoon, T. P., MacMillan, D. W. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Accelerating+Visible-Light+Photoredox+Catalysis+in+Continuous-Flow+Reactors.">Accelerating Visible-Light Photoredox Catalysis in Continuous-Flow Reactors.</a> Visible Light Photocatalysis in Organic Chemistry. , 389-413 (2018).</li><li>Marion, F., Courillon, C., Malacria, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Radical+Cyclization+Cascade+Involving+Ynamides:+An+Original+Access+to+Nitrogen-Containing+Heterocycles.">Radical Cyclization Cascade Involving Ynamides: An Original Access to Nitrogen-Containing Heterocycles.</a> Organic Letters. 5 (26), 5095-5097 (2003).</li><li>Han, Y. -. Y., Jiang, H., Wang, R., Yu, S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Synthesis+of+Tetracyclic+Quinazolinones+Using+a+Visible-Light-Promoted+Radical+Cascade+Approach.">Synthesis of Tetracyclic Quinazolinones Using a Visible-Light-Promoted Radical Cascade Approach.</a> The Journal of Organic Chemistry. 81 (16), 7276-7281 (2016).</li></ol>

[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の合成 [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の合成は、典型的には、乾式ジクロロメタン (使用前に蒸留) およびアルゴン下を用いて、最高収率、純度および良好な再現性を確保するために行われる。このプロトコルで述べたように、[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の合成は、通常のジクロロメタンで行うことができる (99.8%)および/または可変的な効率の空気の下で。...

ラジカル変換は、カチオン、アニオンまたは pericyclic プロセス1に基づく変換をしばしば補完する合成化学の顕著に効率的な経路を提供するために何十年も知られています。特に様々なタイプの形質転換に対して有望であるが、ラジカル系化学は、主にその魅力をかなり制限する非常に有毒な試薬の必要性のために、underexploited されてきた。さらに、ラジカルプロセスは、長い間、regio および/または保っの観点からの制御の貧弱なレベルに関連する変換として考えられてきた、または広範なダイマー化および/または重合の問題につながります。
代替戦略は、最近、生成を促進し、ラジカル種の反応性をより良く制御するために開発されました。その中で、photoredox 触媒は、光応答性化合物、すなわち photoredox 触媒と可視光照射2,3 を使用してラジカル種の便利な生成を可能にする最も強力方法の1つとなっている.可視光自体は、photoredox 触媒の励起状態の集団を促進することができ、結果的に、対応する基底状態よりも強い還元剤および酸化剤の両方である。これらの増強された酸化還元特性は、単電子伝達プロセスを行い、基底状態では実現不可能であり、励起状態からの温和な条件下で可能である。過去10年間で、可視光 photoredox 触媒は、有機合成において魅力的で強力な技術となっており、ラジカル中間体に基づく多数の非常に効率的で選択的な形質転換の開発を可能にしました持続可能で軽度でユーザーフレンドリーな条件下で生成されます。
現在までに報告されているほとんどの photoredox プロセスは、イリジウムおよびルテニウムベースの photoredox 触媒の使用、ならびにピリリウムやアクリジニウム誘導体のようないくつかの有機染料によって支配的であるが、安価な代替品は依然として非常に要求されている産業応用のための興味の補完的なプロセスの開発のため。この点において、銅ベースの photoredox 触媒の使用は、より安価であるだけでなく、より広範かつ/または異なる範囲の基質を活性化する機会を提供するので、特に魅力的に見え、そのために新しい視点を開くphotoredox 触媒5、6、7、8。Kutal9によって報告されたいくつかの有望な初期の作品にもかかわらず、三谷10およびソーベイジ11グループは、しかし、photoactivatable 銅錯体は、しかし、ほとんどが photoredox 触媒作用で使用されることはなく、最もルテニウム系およびイリジウム型の同族体に比べて、励起状態が短命です。より最近では、ピーターズおよび Fu 12、13、14、15、レイザー塁16、17、18による最近の顕著な貢献は、19,20および他のグループ 21、22、23、24、25は明らかに銅ベースの photoredox 触媒に注意をもたらしたし、それらを実証したユニークな可能性。
銅触媒ラジカルプロセス26,27への我々の最近の関心の一部として、我々は最近、一般的かつ広範に適用可能な銅ベースの photoredox 触媒を報告しました [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 (DPEPhos: bis [(2-diphenylphosphino) フェニル」エーテル;bcp: bathocuproine) は、可視光照射下での有機ハロゲン化物の活性化のために特に有効であることが判明した (図 1a)28、29、30。還元剤として可視光とアミンの存在下で照射すると、広範囲の通例アリールおよびアルキルハロゲン化物は、[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の触媒量によって容易に活性化されることが示され、そのため、参加減少、cyclizations、およびいくつかの電子 arylation (ヘテロ) arenes の直接的な変化を含む種々のラジカル変換である。さらに、[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6は、ynamides と cyanamides の光誘起ラジカルドミノ cyclizations を促進することでも成功していることが証明されており、複雑な 3-テトラ-および pentacyclic 窒素への効率的で簡単なアクセスを提供します。コンビナトリアルケミストリーライブラリーは、様々な天然物のコア構造になっています。この戦略は、抗癌、抗菌、抗炎症および抗うつ作用を示す天然産物である rosettacin、luotonin、および deoxyvasicinone の効率的な合成を可能にした。これらの変換を図 1cに示す。機械的な観点から、[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6を有する有機ハロゲン化物の光誘起活性化は、稀な Cu (i)/Cu (i) */Cu (0) 触媒サイクルを介して進行し、広範な機械的および光物理的研究によって確認されている。特に、可視光によって照射された際の基底状態 [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 [cu (i)] の励起は、対応する励起複合体 [(DPEPhos) (Bcp) CU] pf6* [cu (i) *] の形成につながり、犠牲アミンは、対応する [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6 [cu (0)] 種を生成する。この Cu (0) の中間体は、対応するラジカルを生成するために、様々な有機ハロゲン化物の炭素-ハロゲン結合を減少させるのに十分な還元性であり、これは、開始の再生とともに、前述の変換に参加することができます触媒 (図 1b)。
次のセクションでは、まず、photoactivatable [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6を合成するためのプロトコルを説明します (その NMR と分光特性が代表的な結果セクションに示されています)。合成は、簡単で、特に便利であり、単にジクロロメタンで tetrakisacetonitrile 銅 (I) hexafluorophosphate の溶液に DPEPhos の1相当と1相当の bcp の添加を必要とする。その後、所望の [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6は、ジエチルエーテルからの沈殿によって単離され、multigram スケールで容易に得ることができる (図 2a)。重要なことに、分離された銅複合体は、酸素や湿気に特に敏感ではなく、したがって、光から離れて保存される以外の特定の予防措置で便利に扱うことができる。
次に、2つの異なる変換に着目し、可視光照射下にある [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6を用いて有機ハロゲン化物を活性化するプロトコルについて述べる。第1の反応は、photoredox 触媒として [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の触媒量を使用した arylation を用いたN-methylpyrrole の直接の iodobenzonitrile であり、その犠牲 dicyclohexylisobutylamine とカリウムとしての還元剤420 nm で照射下の塩基として炭酸塩 (図 2b)。第2の反応は、ベンゾイル- n-[(2-iodoquinolin-3-イル) メチル] シアナミドのラジカル環化であり、同一の触媒と犠牲還元剤を用いて、その環化が直接 luotonin をもたらす、天然物表示興味深い抗癌活動 (図 2c).詳細なプロトコルは両方の変換に提供されます。

<table border="0" cellpadding="0" cellspacing="0" style="width:572px;" width="573">
	<colgroup>
		<col />
		<col />
		<col />
		<col />
	</colgroup>
	<tbody>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Material</td>
			<td style="width:71px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td style="width:167px;"></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Bathocuproine (bcp)</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td style="width:119px;">161340010</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Acetonitrile, 99.9+</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td style="width:119px;">326811000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Celite 545</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td style="width:119px;">349670025</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="63">
			<td height="63" style="height:63px;width:216px;">Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl] ether (DPEphos)</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td style="width:119px;">383370050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Calcium hydride</td>
			<td style="width:71px;">Acros</td>
			<td style="width:119px;">C/1620/48</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Dichloromethane, 99.8%</td>
			<td style="width:71px;">Fisher Chemical</td>
			<td style="width:119px;">D/1852/25</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Dietyl ether, &#62;= 99%</td>
			<td style="width:71px;">Fisher Chemical</td>
			<td style="width:119px;">D/2400/MS21</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Ethyl acetate</td>
			<td style="width:71px;">Fisher Chemical</td>
			<td style="width:119px;">E/0900/25</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">N-Methylpyrrole, 99%</td>
			<td style="width:71px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">M78801</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">4-Iodobenzonitrile, 98%</td>
			<td style="width:71px;">Combi-Blocks</td>
			<td style="width:119px;">OR-3151</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Petroleum ether (40-60 &#176;)</td>
			<td style="width:71px;">Fisher Chemical</td>
			<td style="width:119px;">P/1760/25</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Potassium carbonate, anhydrous</td>
			<td style="width:71px;">Fisher Chemical</td>
			<td style="width:119px;">P/4120/60</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Tetrakisacetonitrile copper(I) hexafluorophosphate, 97%</td>
			<td style="width:71px;">Sigma Aldrich</td>
			<td style="width:119px;">346276</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Equipment</td>
			<td style="width:71px;"></td>
			<td style="width:119px;"></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td style="width:71px;">Bruker</td>
			<td style="width:119px;">Avance 300 Spectrometer</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">1H and 13C NMR spectrometer</td>
			<td style="width:71px;">Varian</td>
			<td style="width:119px;">VNMRS 400 Spectrometer</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">420 nm light tubes</td>
			<td style="width:71px;">Luzchem</td>
			<td style="width:119px;">LZC-420</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Blue LEDs lamp</td>
			<td style="width:71px;">Kessil</td>
			<td style="width:119px;">H150-Blue</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Blue LEDs strips</td>
			<td style="width:71px;">Eglo</td>
			<td style="width:119px;">92065</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">Photochemistry Device PhotoRedOx Box</td>
			<td style="width:71px;">Hepatochem</td>
			<td style="width:119px;">HCK1006-01-016</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Photoreactor</td>
			<td style="width:71px;">Luzchem</td>
			<td style="width:119px;">CCP-4V</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="21">
			<td height="21" style="height:21px;width:216px;">Spectrofluorimeter</td>
			<td style="width:71px;">Shimadzu</td>
			<td style="width:119px;">RF-5301PC</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr height="42">
			<td height="42" style="height:42px;width:216px;">UV/Vis spectrometer</td>
			<td style="width:71px;">Perkin Elmer</td>
			<td style="width:119px;">Lambda 40</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

[(dpephos)(bcp)cu]pf6: a general and broadly applicable copper-based photoredox catalyst

私たちのグループは最近、通例のものを含む多種多様な有機ハロゲン化物の活性化を促進するために効率的であることが証明された一般的な銅ベースの photoredox 触媒として [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の使用を報告しました。これらは、その後、減少および環化反応、ならびにいくつかの (ヘテロ) arenes の直接 arylation などの様々なラジカル変換に参加することができる。これらの変換は、生物学的に活性な天然物に加えて、合成化学に関心のある小さな分子の範囲への簡単なアクセスを提供します。全体として、[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6は、最先端のイリジウム及びルテニウム系 photoredox 触媒に対する魅力的で安価で相補的な代替物であると思われる簡便な photoredox 触媒として作用する。ここでは、「(DPEPhos) (bcp) Cu」 PF6を合成するための詳細なプロトコルと、NMR と分光特性を報告し、(ヘテロ) arenes の直接 arylation とラジカル環化のための合成化学におけるその使用法を示す。有機ハロゲン化物。特に、4-iodobenzonitrile を有するn-methylpyrrole の直接 arylation は 4-(1-メチル-1H-ピロール-2-イル) benzonitrile と、 n-ベンゾイル-n-[(2-iodoquinolin-3-イル) メチル] のラジカル環化シアナミド天然物 luotonin を買う余裕があるのは、詳細です。この銅ベースの photoredox 触媒の範囲と限界についても簡単に論じている。

[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の合成 上記のセクションで説明したプロトコルによって示されるように、[(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6の合成は、特に便利であり、multigram スケールで容易に行うことができる。1h および13cNMR スペクトルは、純粋複合体の形成を示す (図 4A、B)。分光学データは以前に報告された31に対?...

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[DPEPhosbcpCu]PF6: A General and Broadly Applicable Copper-Based Photoredox Catalyst

一般的な銅ベースの photoredox 触媒である [(DPEPhos) (bcp) Cu] PF6を合成するための詳細かつ一般的なプロトコールと、arylation (ヘテロ) arenes およびラジカルによる直接結合に対する合成化学の使用有機ハロゲン化物の環化。

[(DPEPhos) (bcp) Cu]PF6: 一般的で広く適用される銅系 Photoredox 触媒

Our group recently reported the use of [(DPEPhos)(bcp)Cu]PF6 as a general copper-based photoredox catalyst which proved efficient to promote the ...

フォトレドックス触媒は、過去10年間にラジカルプロセスを促進するための最も効率的な方法の1つとして出現しました。特に実装が容易で、ユーザーフレンドリーで、非常に持続可能で、また、通常ラジカル化学で使用される有毒または有害な試薬の使用に依存しません。光赤血糖化の主な原理は非常に単純であり、名前で分かるように、触媒サイクルを開始するために可視光を照射することによって容易に活性化することができる光レドックス触媒と呼ばれる光応答性化合物の使用に基づいている。これまでに報告され、利用されてきたフォトレドキス触媒の中でも、その大部分はルテニウムとイリジウム錯体に基づいており、価格が高いため、かなり強い制限をもっています。その結果、銅などの安価で非貴金属に基づく代替光レドックス触媒の開発は、安価なシステムの開発だけでなく、新しい用途にとっても非常に重要です。合成と共にこのビデオで合成が行われたこの新しい銅系光ドレドックス触媒の合成と開発を始めたときの主な動機でした。化学合成の役割に加えて、銅系触媒は、例えば、クリーンエネルギーの生産と貯蔵、汚染のために非常に重要な水の削減や二酸化炭素削減など、光触媒にも役割を果たす可能性があります。この手順は、私の研究室の2人の博士課程の学生、ハジャル・バギアさんとジェローム・ボーデロット氏がデモンストレーションを行います。まず、磁気攪拌棒を装備した2リットルの丸底フラスコにテトラキサセトニトリル銅(I)ヘキサオロリン酸10ミリモルとDPEPhosの10ミリモルを加えます。真空ラインに接続された3つの首の真空アダプターとアルゴンで満たされたバルーンで丸い底フラスコをフィットさせます。アダプターを回してフラスコを1分間避難させ、もう一度回してフラスコにアルゴンをバックフィルします。このサイクルを 2 回繰り返します。3つの首の真空アダプターをアルゴンの風船でゴム中隔で交換してください。針を通して、蒸留ジクロロメタンの800ミリリットルを追加し、光をブロックするためにアルミニウム箔でフラスコを包みます。フラスコを磁気スターラーに置き、アルゴン雰囲気下で約23〜25°Cで反応混合物を2時間攪拌します。その後、磁気攪拌棒を装備した500ミリリットルの丸い底フラスコにbcpの10ミリモルを追加します。真空ラインに接続された3つの首の真空アダプターとアルゴンで満たされたバルーンで丸い底フラスコをフィットさせます。真空下でフラスコを避難させ、アルゴンで3回埋め戻します。3つの首の真空アダプターをアルゴンの風船でゴム中隔で交換してください。針を通して、蒸留ジクロロメタンを200ミリリットル加え、bcpが完全に溶解するまで懸濁液を軽くかき混ぜる。2リットルの2つのゴムセプタにカニューレを装備し、500ミリリットルフラスコの末端を500ミリリットルフラスコの溶液に沈めた500ミリリットルのフラスコに入れます。2リットルフラスコからアルゴンのバルーンを取り出し、小さなフラスコの全含有量を大きなフラスコに移します。その後、アルゴンの風船を2リットルフラスコに戻します。アルゴンの雰囲気の下で約23〜25度の暗闇の中でさらに1時間かき混ぜます。次に、フラスコの上にフリット漏斗にセライトのパッドを置き、混合物を濾過します。約100ミリリットルの蒸留ジクロロメタンで洗います。次いで、フラスコをロータリーエバポレーターに置き、濾液を減圧下で50〜100ミリリットルの体積に濃縮する。濃縮液を滴下して、磁気攪拌機に1リットルのジエチルエーテルを加え、激しい攪拌を行い、所望の複合体の沈殿を誘導します。さて、ブフナーフラスコの上に3マイクロメートルの細孔サイズのフリット漏斗を通して濾過して沈殿物を収集し、約100ミリリットルのジエチルエーテルで沈殿物を洗浄します。明るい黄色の沈殿物を室温で5時間真空下で乾燥させ、銅錯体の91%収率に等しい10.1グラムを回収します。まず、オーブン乾燥10ミリリットルバイアルに、合成触媒の0.05ミリモル、ジシクロヘキシルイソブチルアミン0.25ミリモル、炭酸カリウム1ミリモル、4-ヨドベンゾニトリルの0.5ミリモルを加える。磁気攪拌棒を配置します。ゴム中隔でバイアルを密封します。バイアルを真空に接続するゴム線に接続し、真空下でバイアルを30秒間排気し、アルゴンを3回バックフィルします。その後、中隔を通して、蒸留し、脱ガスしたアセトニトリルの5ミリリットルとn-メチルピロールの890マイクロリットルをバイアルに加える。ゴム中隔をねじキャップで交換します。バイアルを波長420ナノメートルの光反応器に入れ、約23〜25°Cで3日間反応混合物をかき混ぜます。440ナノメートルと34ワットの青色LEDストリップまたは青色LEDランプを代わりに使用することができます。3日後、セライトのパッドを通して反応混合物を濾過する。約5ミリリットルのジエチルエーテルで洗浄し、ロータリーエバポレーターに減圧で濾過液を濃縮します。次に、濃縮液を最小量の溶媒で溶解し、カラムクロマトグラフィーの上に置き、シリカゲル上の粗残渣の精製を開始する。その後、純粋な製品を含むすべてのチューブの内容物をフラスコに入れ、回転式蒸発器に集中します。フラスコを真空ライン上に置き、純粋な化合物を室温で3時間乾燥させ、所望のC2の乾燥したピロールの72%に等しい65ミリグラムを回収する。このプロトコルでは、DPEPhos bcp銅(I)六フッ化リン酸塩の合成は特に便利であり、マルチグラムスケールで簡単に行うことができます。プロトンおよび炭素-13 NMRスペクトルは、純粋な複合体の形成を示す。UVおよび可視光吸収スペクトルは385ナノメートルおよび485ナノメートルで2つの最大の2つの主要な吸収バンドを表示する。445ナノメートルで励起して得られる発光スペクトルは、最大535ナノメートルで表示されます。C2アリン酸ピロールの特性解析については、プロトンおよび炭素-13 NMRスペクトルは、純粋な化合物の形成を示す。この光触媒は、プロトンおよび炭素-13 NMRスペクトルによって示される良好な純度を示した抗癌剤ルオトニンAの全合成を例示する他の分子の合成に使用することができる。覚えておくべき最も重要なことの一つは、分子酸素が光触媒によって活性化され、副反応を誘発することができるということです。その結果、すべての反応はアルゴン下で、酸素の厳格な排除で行われるべきです。銅系光ドレドックス触媒は、光触媒の他の分野で利用することができ、他の銅錯体は現在開発され、研究されています。光反応器は強い光を発するので、ドアを閉めた後にのみオンにするように注意する必要があります。そして、それ以上の露出を避けるために、UVフィルタリングゴーグルは、さらに着用する必要があります。

Research

JoVE Journal

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二ヨウ化サマリウム（SMIの調製および使用<sub&gt; 2</sub&gt;）有機合成における：サマリウムバルビエ反応におけるHMPAとNi（II）塩の力学的役割

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