Name: cercosporin-photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-annulations of azoalkenes under mild conditions
Uploaded: 2020-07-17T13:00:00
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我们感谢中国国家重点研发项目（2018YFA0901700），江苏省自然科学基金（赠款第1号）。BK20160167）、"千人计划"（青年专业人才）、中央高校基础研究基金（51712B）、国家轻工技术与工程一级学科计划（LITE2018-14）和江苏省博士后资助基金会（2018K153C）。

注：\-Halo-N-acyl-hydrazone）是按照公布的程序60编制的。 αN所有溶剂和其他化学试剂均从商业来源获得，无需进一步纯化。我们首先将α-Halo-N-acyl-hydrazone的合成和脑孔磷酸的生物合成描述为无金属光催化剂。 αN接下来，我们说明了用于合成1，2，3-硫化物和1，4，5，6-四氢化物的脑膜-光催化反应的协议。
注意：所有操作应佩戴手套、?...

含氮的杂循环是许多新药的重要图案，传统上是通过热囊肿反应合成的。由于兴趣很大，一种新的光催化方法合成这些化合物是高度期望的。为了利用塞高素优异的光敏特性，我们应用脑电图素作为无金属光催化剂，在两类去功能化反应中合成含氮异循环。
首先，我们报告了在标准条件下用 KSCN 废除佐烷的酶协议 [4]1] 标准条件下： α-halo-N- acyl - hydrazone 1 ?...

含氮杂物不仅成为生物活性植物中各种天然产品的重要骨架，而且是农用化学品和药物分子1、2的合成前体，因此备受关注。在各种N-异环中，1，2，3-硫化物,3，4和1，4，5，6-四3氢酶5，66是最重要的分子，在合成化学中用作5多功能中间体（图1）。由于其功能群的改性总是诱发独特的药理活性，因此，他们广泛致力于制定有效的氮气异循环合成策略，它们大多通过热细胞载反应,,7、8、9、108合成。79目前，为满足可持续发展和绿色化学的要求，光催化已发挥十一、十二、十,三、十四等十分重要和优势，包括,,,,有效15、16、17、18、19和避免活化15,16181720、21的化学试剂。19 21功能强大、多功能的四单元中间体， azoalkenes （1，2-diaza-1，3-dienes）22，,23，,24，,25，,26，,27，,28，,29，已被使用作为前体在金属为基础的Ru（bpy）3Cl2-光催化反应与高效率的卤素氢化物和酮碳素30的环烷。此外，它也用于无金属Eosin Y光催化系统，但只提供7%的产能所需的产品。由于无金属光催化剂比过渡金属基光催化剂具有很大的优势，在环境因素以及更便宜的价格18，19，,19这是非常重要的，开发新的无金属光催化系统合成N-异轮。
Cercosporin31，,,32，,33，,34，,35，低,氯林36，,37，,38，,39，,40，elsinochrome41和 phleichrome42，,43 （图 2）属于苯基诺酮类色素 （PQPs） 在自然界中， 由于其在紫外线区域的强烈吸收和光敏化36、44、45、46、47的独特特性，已广泛研究其光物理和光生物学特性，46并应用于光动力治疗和光物理诊断。,44辐照后，这些PQP可以提示兴奋状态，然后产生活性物种通过能量转移（EnT）和电子转移（ET）35，38，44，48，49，50，51，52，53，54。35,38,44,48,49,50,51,52,53,54因此，我们设想，这些天然PQPs可以用作"无金属"光催化剂，以推动有机反应，这很少被调查55，56，57，58，59。55,56,57,58,59
在这里，我们报告液体发酵中脑孢素的生物合成协议，然后将其作为无金属光催化剂应用于阿佐克内和 KSCN 的 [4]]1] 无效反应， 以及[4][2]环化阿佐克尼，分别提供1，2，3-硫化物和1，4，5，6-四氢化物，在温和条件下效率高（图3）。

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>2,4&#39;-Dibromoacetophenone</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>D0500850050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2&#39;-bromo-4-chloroacetophenone</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>A0500400050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2-Bromo-4&#39;-fluoroacetophenone</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>A050037-5g</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2-Bromoacetophenone</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>A0500870050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>4-Bromobenzhydrazide</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>B0103390010</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>4-Chlorobenzhydrazide</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>D0511130050</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>4-Fluorobenzhydrazide</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>B010461-5g</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>5 W blue LED</td>
			<td>PHILIPS</td>
			<td>29237328756</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Benzoyl hydrazine</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>D0500610250</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CH2Cl2</td>
			<td>SINOPHARM</td>
			<td>80047360</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CH3CN</td>
			<td>SINOPHARM</td>
			<td>S3485101</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CH3OH</td>
			<td>SINOPHARM</td>
			<td>100141190</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cs2CO3</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>E060058-25g</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate</td>
			<td>SINOPHARM</td>
			<td>40065986</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>freeze dryer</td>
			<td>LABCONCO</td>
			<td>7934074</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>HPLC</td>
			<td>Agilent</td>
			<td>1260 Infinity II</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>KSCN</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>E0104021000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Na2SO4</td>
			<td>SINOPHARM</td>
			<td>51024461</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>organic microfiltration membrane</td>
			<td>SINOPHARM</td>
			<td>92412511</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>S-7 medium</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td>Gluose 1g; Fructose 3g; Sucrose 6g; Sodium acetate 1g; Soytone 1g; Phenylalanine 5mg; Sodium benzoate 100mg; 1M KH2P04 buffer ph6.8; Biotin 1mg; Ca(NO3)2 6.5mg; Pyridoxal 1mg; Calcium pantothenate 1mg; Thiamine 1mg; MnCl2 5mg; FeCl3 2mg; Cu(NO3)2 1mg; MgSO4 3.6mg; ZnSO4 2.5mg</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Schlenk tub</td>
			<td>Synthware</td>
			<td>F891910</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>sephadex LH-20 column</td>
			<td>GE</td>
			<td>17009001</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>shaker</td>
			<td>Lab Tools</td>
			<td>BSH00847</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>silica gel</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>E011242-1kg</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>tBuOK</td>
			<td>ENERGY</td>
			<td>E0610551000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>vacuum bump</td>
			<td>Greatwall</td>
			<td>SHB-III</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>vacuum evaporator</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

cercosporin-photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-annulations of azoalkenes under mild conditions

由于含氮杂物是新药的重要图案，人们对含氮杂物的兴趣在合成社区中迅速扩大。传统上，它们是通过热循环反应合成的，而今天，由于温和高效的条件，光催化是首选。以这种焦点，一种新的光催化方法合成含氮异循环是高度需要的。在这里，我们报告一个协议，即脑孢子素的生物合成，它可以作为无金属光催化器。然后，我们演示了通过用 KSCN 废除阿佐克酮合成含氮异循环 1，2，3-硫二氮的脑膜-光催化协议，以及通过温和条件下的亚生酮循环化合成 1，4，5，6-四氢化物 [4]2] 的合成。因此，微生物发酵法与有机合成之间以温和、经济、环保和可持续的方式架起一座桥梁。

合成+ -哈洛 -N- acyl - 海德拉酮：它们根据议定书1合成。
脑孢素合成：它根据议定书2进行合成和纯化。1H NMR （400 MHz， CDCl3）： μ ppm 14.82 （s， 2H， ArH）， 7.06 （s， 2H， ArH）， 5.57 （s， 2H， CH2）， 4.20 （s， 6H， 2OCH 3 ）， 3.62-3.57 （m， 2H， CH2）， 3.42-3...

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Cercosporin-Photocatalyzed [4+1]- and [4+2]-Annulations of Azoalkenes Under Mild Conditions

开发了利用脑电图素作为无金属光催化剂合成含氮异循环的新途径。

神经素-光催化 [4]1]- 和 [4]2]- 在轻度条件下对阿佐尔克内斯的无效

The interest on nitrogen-containing heterocycles has expanded rapidly in the synthetic community since they are important motifs for new drugs. ...

该协议可用于通过微生物发酵对脑孢菌素进行生物合成，进而可用于在绿色和温和条件下合成含氮异循环。该技术的优点是，它可以作为微生物发酵方法和有机合成过程之间的桥梁。含氮杂物不仅是许多具有生物活性的天然产品的重要骨架，而且是许多农用化学品和药物的合成前体。与菲利普·伊西沙卡一起演示这个程序的将是我实验室的技术员张燕。对于α-Halo-N-acyl-hydrazone制备，将10毫升酮和10毫摩尔苯甲酸红重入烧瓶中。在烧瓶中加入20毫升甲醇，并给烧瓶配备搅拌棒和橡胶塞。慢慢地将250微升盐酸注入混合物中，并在室温下在空气中孵育烧瓶。一小时后，通过过滤收集反应后沉淀物，用丙酮清洗产品。然后用真空干燥沉淀物，然后通过 NMR 识别产品。要准备脑膜孢素，用一升S-7介质为三升摇瓶充电，然后将产生脑孢素的菌株接种到奶昔瓶中。在光条件下培养混合物，每分钟135圈，摄氏25度，为期两周。在孵化结束时，使用真空泵对发酵汤进行真空过滤，并分别用三个50毫升体积的二氯甲烷提取颗粒和上经剂。收集颗粒在冷冻干燥器中干燥，并结合有机相。用水清洗有机相两到三次，将溶液浓缩在真空下。用分析性甲醇重新溶解残留物，并通过18微米的有机微滤膜过滤产品。然后用赛法德克斯 LH-20 列净化塞高素，然后根据标准协议通过 HPLC 识别产品。要准备 1、2、3-硫二甲醇，请将 1 毫克的 cercosporin、27 毫克的 Tert-丁氧化钾和 39 毫克硫化钾加入装有橡胶塞和搅拌棒的 10 毫米施伦克管中的整体积。在将两毫升干乙酰酸盐注入管中之前，用氧气清除施伦克管三次。将管子从底部放在一个5瓦的蓝色LED上16小时，然后用15毫升饱和氯化钠溶液洗涤4次。上次洗涤后，结合水相，用四个15毫升的乙酸乙酯体积重新提取水相。结合有机相，干燥与无水硫酸钠。用真空蒸发器去除溶剂。要用薄层色谱净化产品，在硅板上画一条直线，然后将溶解的产品加入生产线。将硅板放入色谱缸中，10 到 1 PE 到 EA。之后，在DCM中溶解二氧化硅。通过过滤从产品中去除二氧化硅，然后用旋转蒸发器干燥 DCM。然后根据标准协议通过NNR识别化合物。要准备 1、4、5、6-四氢二丁，请将 α-Halo-N-acyl-hydrazone 的整个体积、2.7毫克的 cercosporin 和 195 毫克碳酸氢元素加入装有橡胶塞和搅拌棒的 10 毫升施伦克管中。用氮气清洗施伦克管三次，并在水中注入两毫升乙酰酸盐。将施伦克管从底部放在一个5瓦的蓝色LED管上16小时，然后进行4次清洗，每次洗涤15毫升饱和氯化钠。结合水相，用四个15毫升的乙酸乙酯体积重新提取水相。结合有机相，干燥与无水硫酸钠。用真空蒸发器去除溶剂。要用薄层色谱净化产品，在硅板上画一条直线，然后将溶解的产品加入生产线。将硅板放入色谱缸中，10 到 1 PE 到 EA。之后，在DCM中溶解二氧化硅。通过过滤从产品中去除二氧化硅，然后用旋转蒸发器干燥 DCM。然后根据标准协议通过NNR识别化合物。这些代表性的结果表明，4-aryl-1、2、3-硫化物和1、4、5、6-四氢化物如何通过α-Halo-N-acyl-hydrazone的脑孔催化光催化反应方便地合成。4-aryl-1、2、3-硫自酮采集程序适用于苯基环中同时具有电子捐赠和电子接受群的基材，提供具有中到好产量所需的产品。始终记得使用氮气和氧气两种不同的反应。

Research

JoVE Journal

Chemistry

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