Name: probing surface electrochemical activity of nanomaterials using a hybrid atomic force microscope-scanning electrochemical microscope (afm-secm)
Uploaded: 2021-02-10T12:30:00
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这项工作由国家科学基金会（奖号：1756444）通过纳米材料的生物与环境界面、美国农业部国家粮食和农业研究所、AFRI项目[2018-07549]和美国环境保护局授予新泽西理工学院的援助协议第83945101-0号资助。环保局尚未对它进行正式审查。本文件所表达的意见仅是作者的意见，不一定反映原子能机构的意见。EPA 不认可本出版物中提及的任何产品或商业服务。作者还感谢新泽西理工学院本科研究与创新项目（URI）第一阶段和第二阶段。

1. 样品准备
<ol><li>
制备分面Cu2O纳米粒子和硅基板沉积
	<ol>
<li>溶解 0.175 克 CuCl2∙ 2H2O （99.9%）进入100mL的除离子（DI）水，产生10mM CuCl2的水溶液。</li>
		<li>将 10.0 mL 的 2.0 M NaOH 和 10 mL 的 0.6 M 抗酸滴入 CuCl2 解决方案中。</li>
		<li>在 55 °C 水浴中持续搅拌 250 mL 圆底烧瓶中加热溶液 3 小时。</li>
		<li>通过离心收集由此产生的沉淀物（5，000 x g<...

本协议中描述了一种支持高分辨率多式联运成像的 AFM-SECM 组合技术。该技术允许地形图与收集或映射在单个纳米粒子或纳米泡上的 SECM 电流同时映射。实验是使用商业探针进行的。这些探针旨在提供化学兼容性与广泛的电化学环境，电化学性能，机械稳定性和多周期处理18。然而，AFM-SECM探测器的稳定性和耐用性对于可靠和高分辨率的电化学信息的测量至关重要。因此，步骤 3.2 ...

电化学（EC）行为的特征可以提供对不同领域相互反应的动力学和机制的重要见解，如生物学1、2、能量3、4、材料合成5、6、7和化学过程8、9。传统的EC测量，包括电化学阻抗光谱10，电化学噪声方法11，电静电间歇性滴定12，周期伏测13通常以宏观尺度进行，并提供表面平均响应。因此，很难提取有关电化学活动如何分布在表面的信息，但在纳米材料被广泛使用的情况下，纳米尺度中的局部尺度表面特性尤为重要。因此，能够同时捕获纳米级多维信息和电化学的新技术是非常可取的。
扫描电化学显微镜（SECM）是测量微尺度和纳米级材料局部电化学活性的一种广泛应用的技术。通常，SECM 使用超微电极作为探测器，用于检测电活性化学物种，因为它扫描样品表面以空间解决局部电化学特性15。探针上测量的电流是由介质物种的减少（或氧化）产生的，而这种电流是样品表面电化学反应的指标。SECM在1989年16、17年首次成立以来，已经发生了显著的发展，但它仍然受到两个主要限制的挑战。由于 EC 信号通常对尖端基板相互作用特性敏感，SECM 的一个限制是，由于地形与收集的 EC 信息18的卷积，将探针保持在恒定高度可防止电化学活动与表面景观的直接相关性。其次，商业 SECM 系统很难获得亚微米 （μm） 图像分辨率，因为空间分辨率部分由19微米尺度的探针尺寸决定。因此，纳米电极，直径在纳米范围内的电极，越来越多地用于SECM，以达到低于亚微米尺度20，21，22，23的分辨率。
为了提供恒定的尖端基板距离控制，获得更高的空间电化学分辨率，采用了SECM的几种混合技术，如离子传导定位24、剪切力定位25、交替电流SECM26和原子力显微镜（AFM）定位。在这些仪器中，SECM 集成 AFM 定位 （AFM-SECM） 已成为一种很有前途的方法。由于 AFM 可以提供固定的尖端基板距离，因此集成的 AFM-SECM 技术通过用锋利的 AFM 尖端进行映射或样品扫描，可同时获取纳米级表面结构和电化学信息。自1996年麦克弗森和翁温首次成功运行AFM-SECM以来，探测器的设计和制造以及在化学和生物过程电化学等各个研究领域的应用都取得了重大进展。例如，AFM-SECM已用于成像复合材料表面，如高贵金属纳米粒子28、功能化或维度稳定的电极29、30和电子设备31。AFM-SECM 可以从尖端电流图像绘制电化学活性站点的地图。
同时地形和电化学测量也可以通过其他技术实现，如导电自动对焦32，33，34，35，电化学AFM（EC-AFM）36，37，38，39扫描 离子传导显微镜扫描电化学显微镜（SICM-SECM）24，40，扫描电化学细胞显微镜（SECCM）41，42这些技术之间的比较已经在审查文件1中讨论。本工作的目的是利用SECM-AFM来演示水中两面晶体杯氧化物纳米材料和纳米泡的电化学制图和测量。在清洁能源应用中，面纳米材料被广泛合成为金属氧化物催化剂，因为具有独特晶体特征的面具有独特的表面原子结构，并进一步支配其催化特性。此外，我们还测量和比较了金基板表面纳米气泡（NBs）在液/气接口的电化学行为。NB是直径为<1μm（也称为超细气泡）43的气泡，它们能引起许多有趣的特性44，45，包括在解决方案46，47和高效率的气体质量转移46，48的长时间居住时间。此外，NBs的崩溃会产生冲击波，并形成羟基基（+OH）49、50、51、52。我们测量了溶液中氧 NB 的电化学反应性，以更好地了解 NBs 的基本化学性质。

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Atomic force microsopy</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>Dimenison Icon</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Bipotentiostat</td>
			<td>CH Instruments, Inc.</td>
			<td>CHI 700E</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Materials</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silicon wafer</td>
			<td>TED PELLA, Inc.</td>
			<td>16013</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fresh gold plates</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>model 119-017-307</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM-AFM probes</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>990-050138</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM strain-release module</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>840-012-724</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM Probe Holder</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>900-050121</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM Chuck</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>PF-SECM Chuck</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM O-ring</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>598-000-106</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM cover glass, SECM Cell</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>900-050137</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>EC Cell Assy</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>932-017-300</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>ESD Field Service</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>490-000-066</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM Boot</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>900-050136</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spring connector block</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>900-050524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PFSECM Tweezers</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cable, SECM Tip module</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>468-050171</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ag wire</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>249-000-056</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pt wire</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>248-000-004</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hard sharp wire</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>TT-ECM10</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tubular ceramic membrane</td>
			<td>Refracton</td>
			<td>WFA0.1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chemicals</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(II) chloride dihydrate</td>
			<td>ACROS Organics</td>
			<td>AC315281000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium Hydroxide</td>
			<td>Fisher Chemical</td>
			<td>S318-100</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ascorbic Acid</td>
			<td>Fisher Chemical</td>
			<td>A61-25</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Epoxy</td>
			<td>Loctite</td>
			<td>Instant Mix</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potassium Chloride</td>
			<td>Fisher Chemical</td>
			<td>P217-500</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexaammineruthenium(III) chloride</td>
			<td>ACROS Organics</td>
			<td>AC363342500</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

probing surface electrochemical activity of nanomaterials using a hybrid atomic force microscope-scanning electrochemical microscope (afm-secm)

扫描电化学显微镜 （SECM） 用于测量液体/固体、液体/气体和液体/液体接口的局部电化学行为。原子力显微镜 （AFM） 是一种多功能工具，从地形和机械特性的角度描述微观和纳米结构。但是，传统的 SECM 或 AFM 提供有限横向解决的纳米级电化学性能信息。例如，传统的电化学方法很难解决晶体表面纳米材料表面的活动。本文报告了 AFM 和 SECM（即 AFM-SECM）的组合应用，在获取高分辨率地形数据的同时，探测纳米级表面电化学活动。这种测量对于理解纳米结构与反应活动之间的关系至关重要，这与材料科学、生命科学和化学过程的广泛应用有关。通过分别绘制分面纳米粒子 （NPs） 和纳米泡 （NBs） 的地形和电化学特性，证明了 AFM-SECM 组合的多功能性。与之前报告的SECM纳米结构成像相比，该 AFM-SECM 能够对局部表面活动或反应率进行定量评估，并具有更高的表面映射分辨率。

AFM-SECM 的国家统计局的地形和当前成像
先前的研究，特点的NBs与AFM只报告地形图像，以揭示大小和分布的NBs固定在固体基材56，57。这里的实验揭示了形态学和电化学信息。单个氧气纳米泡 （ONB） 可以在图 9中明确识别，图 9 提供了地形以及尖端电流映射或信息。尖电流是由 [Ru （NH3]6 ]<su...

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Probing Surface Electrochemical Activity of Nanomaterials using a Hybrid Atomic Force Microscope-Scanning Electrochemical Microscope AFM-SECM

原子力显微镜 （AFM） 与扫描电化学显微镜 （SECM） 相结合，即 AFM-SECM，可用于同时获取纳米级材料表面的高分辨率地形和电化学信息。这些信息对于了解纳米材料、电极和生物材料的局部表面的异质特性（例如反应、缺陷和反应位点）至关重要。

使用混合原子力显微镜扫描电化学显微镜（AFM-SECM）探测纳米材料的表面电化学活性

Scanning electrochemical microscopy (SECM) is used to measure the local electrochemical behavior of liquid/solid, liquid/gas and liquid/liquid interfaces. ...

该协议使用一种强大和创新的技术，称为原子力显微镜与电子化学扫描显微镜，这是AFM-SECM扫描形态和电化学信息的分面纳米材料和纳米泡在水中。AFM-SECM 能够根据尖端电流图像绘制电化学反应表面图，并能够同时获取样品材料上的纳米级表面结构和电化学信息。该方法的样品制备要求固体颗粒完全固定在基板上，样品和基板之间的结合可确保导电性。雷多克斯调解员的选择也至关重要。更需要演示，才能真正表明它在此协议中处于一个专门的单独操作下，例如在成像过程中发生的样品制备系统。使用移液器尖端将 10 微升环氧树脂沉积在清洁的硅晶片上，并用干净的玻璃滑梯将其瓷砖。大约5分钟后，将10微升氧化铜纳米粒子悬浮物滴在环氧涂层硅晶片基板上。然后在 40 摄氏度或 6 小时时将基板吸干。准备氧气纳米泡直接通过管状陶瓷膜将压缩氧注入去离子化水中。将1.8毫升的纳米泡悬浮物沉积在电化学样品单元的金基板上，稳定10分钟。将现有样本块替换为 SECM 块。然后使用两个 M3、6 毫米插座头盖螺丝和 2.5 毫米十六角扳手将其拧到位。将应变释放模块安装到 AFM 扫描仪上，然后用扩展电缆将其连接到弹簧连接器块上的工作电极连接器。双击两个软件图标，以初始化 AFM 系统和通过强力电表控制界面。准备静电放电场、表面包，包括防静电垫、静电放电保护探针支架、可穿戴防静电手套和腕带。为防止 AFM 扫描仪接触液体，请在 AFM-SECM 测试期间使用保护靴。将探针支架放在静电放电保护探针支架上，并使用一对塑料钳子将保护靴连接到尖端支架上。然后将保护靴中的小切口与探针支架中的缺口对齐。用尖钳打开 AFM-SECM 探头的盒子，从凹槽的两侧抓住探针。使用光盘抓手将探针架固定在支架上，并将探针线放入支架的孔中。然后将探针滑入探针支架的插槽中。探头在插槽内后，使用钳子的平端将其推入。将整个探针支架连接到扫描仪上，并使用 PTFE 尖端钳子抓住铜环下方的电线，并将其连接到模块。然后将扫描仪放回鸽尾。将先前组装的电化学样品单元与测试样品放在 SECM 块的中心点。然后将伪参考电极和计数器电极连接到弹簧连接器块。在 AFM-SECM 软件中，选择 SECM 峰值强制 QNM 来加载工作空间。在设置中，加载 SECM 探头，然后使用对齐站将激光对齐到尖端。转到导航并缓慢向下移动扫描仪以聚焦样品表面。稍微调整电化学样品细胞的位置，以确保扫描仪在移动时不会接触样品单元的玻璃盖。专注于示例后，单击"更新盲接合位置"。单击"移动以添加流体位置"，并将大约 1.8 毫升的缓冲解决方案添加到示例单元中。确保溶液水平低于玻璃盖，并确保电线浸入溶液中，使用移液器搅拌溶液以消除任何气泡，并等待五分钟。单击"移动到盲接合位置"，使提示返回缓冲区解决方案。稍微调整激光，以确保激光对齐尖端。打开电化学工作站软件，单击工具栏上的技术命令以打开技术选择器。选择开路潜在时间，并使用默认设置运行 OCP 测量，该测量应几乎是零和稳定。再次单击技术命令并选择环形伏特对称，然后输入环形伏特对称参数，然后进行 SECM 成像。返回到自动对焦-证券交易委员会软件并单击"参与"。接下来选择计时计时法，并将计时测量参数最初为负0.4伏特，脉冲宽度为1000秒，灵敏度与简历扫描相同。在程序运行后，返回 AFM-SECM 软件，检查条形图上的实时读数，然后单击"开始"。保存自动对焦软件中的图像。使用电动化学样品电池作为清洁水容器，在导航面板中使用盲接功能将液体尖端移入和移出，使水发生三次变化。然后使用干净的湿巾小心地从探针架上取出残留的水，并将探针放回探针盒中。该协议用于描述单个氧气纳米泡，揭示形态学和电化学信息。地形和当前图像的比较显示了纳米泡的位置和当前点之间的相关性。此处显示了氧化铜纳米粒子的地形和当前图像。尖端电流图像表明，在地形图像中可见的纳米粒子与明显的电流点相关。而背景电流对应于扁平硅基板。以下是 AFM-SECM 尖端的五条具有代表性的循环伏特对称曲线，距离基板约一毫米。扩散有限的提示电流不会随着时间而减少。此处绘制了尖端接近样品表面时尖端电流的变化。AFM-SECM 尖端在 Z 方向接近基板表面，直到到达指示物理尖端基板接触或弯曲的设定点。当此协议确保固体颗粒作为基板固定时，它们完全具有导电性，并且样品单元中的溶液中没有气泡。样品制备方法与涉及纳米材料的更广泛应用相关，特别是纳米材料定性。AFM-SECM技术可用于纳米尺度同时获取地形和电化学图像，对纳米材料在材料科学、化学和生命科学等研究领域的开发和应用具有重要意义。

Research

JoVE Journal

Chemistry

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