Name: probing surface electrochemical activity of nanomaterials using a hybrid atomic force microscope-scanning electrochemical microscope (afm-secm)
Uploaded: 2021-02-10T12:30:00
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この研究は、米国科学財団(賞番号:1756444)が、ナノ材料の生物学的および環境インターフェース、USDA国立食品農業研究所、AFRIプロジェクト[2018-07549]、米国環境保護庁がニュージャージー工科大学に授与する支援協定第83945101-0によって資金提供されています。EPAによって正式に審査されていない。この文書に記載されている見解は、著者のものであり、必ずしも機関の見解を反映しているわけではありません。EPAは、本書に記載されている製品や商用サービスを保証するものではありません。著者らはまた、ニュージャージー工科大学の学部研究イノベーションプログラム(URI)フェーズ1とフェーズ2に感謝します。

1. サンプル準備
<ol><li>
シリコン基板上のファセットCu2Oナノ粒子と堆積物の調製
	<ol>
<li>溶解 0.175 g の CuCl2の 2 H2O (99.9%)100 mL の脱イオン(DI)水に入れ、10 mMCuCl2の水溶液を生成します。</li>
		<li>CuCl2 溶液に10.0 mLの2.0 M NaOHと0.6 Mアスコルビン酸滴下の10 mLを加えます。</li>
		<li>55°Cの水浴で一定の攪拌の下で250 mLラウンドボトムフラスコに溶液...

このプロトコルでは、高解像度のマルチモーダルイメージングを可能にするAFM-SECM技術を組み合わせて説明した。この技術により、単一ナノ粒子またはナノバブル上で収集またはマッピングされたSECM電流と同時に地形をマッピングすることができます。実験は市販のプローブを用いて行った。これらのプローブは、電気化学的環境、電気化学的性能、機械的安定性、および多サイクル処理<sup...

電気化学(EC)行動の特性評価は、生物学1、2、エネルギー3、4、材料合成5、6、7、および化学プロセス8、9など、多様な分野における界面反応の動態およびメカニズムに関する重要な洞察を提供することができる。電気化学的インピーダンス分光法10、電気化学的ノイズ法11、ガルバノスタティック間断滴定12、および環式ボルタンメトリー13を含む従来のEC測定は、通常、巨視的規模で行われ、表面平均応答を提供する。したがって、電気化学的活性が表面に分布する方法に関する情報を抽出することは困難ですが、ナノ材料が広く使用されている場合、ナノスケールの局所的なスケール表面特性は特に重要です。したがって、ナノスケールの多次元情報と電気化学の両方を同時に捕捉できる新しい技術が非常に望ましい。
走査電気化学顕微鏡(SECM)は、物質の局所的な電気化学的活性をマイクロスケールおよびナノスケール14で測定するために広く用いられている技術である。典型的には、SECMは、サンプル表面をスキャンして局所的な電気化学的性質15を空間的に解決する際に、電気活性化学種を検出するためのプローブとして超マイクロ電極を使用する。プローブで測定された電流は、メディエータ種の還元(または酸化)によって生成され、この電流はサンプルの表面における電気化学的反応性の指標です。SECMは1989年16年の最初の創設後に大きく進化しましたが、まだ2つの主な制限によって挑戦されています。EC信号は通常、チップ基板相互作用特性に敏感であるため、SECMの1つの制限は、プローブを一定の高さで保つことで、電気化学的活性と表面景観の直接的な相関を防ぐことであり、収集されたEC情報18との地形の畳み込みに起因する。第2に、商用SECMシステムが、マイクロメータスケール19にあるプローブ寸法によって空間分解能が部分的に決定されるので、サブマイクロメータ(μm)画像解像度を得ることは困難である。したがって、ナノ電極は、ナノメートル範囲の直径を有する電極を、サブマイクロメートルスケール20、21、22、23以下の解像度を達成するためにSECMでますます使用されている。
一定の先端基板距離制御を提供し、より高い空間電気化学的分解能を得るために、SECMのいくつかのハイブリッド技術、例えばイオン伝導位置24、せん断力位置決め25、交流電流SECM26、原子間力顕微鏡(AFM)位置決めなどが用いられている。これらの計測器の中で、SECM統合AFM測位(AFM-SECM)は非常に有望なアプローチとなっています。AFMは固定された先端基板距離を提供することができるので、統合されたAFM-SECM技術は、鋭いAFM先端を用いたマッピングまたはサンプルスイープを通じてナノスケール表面構造および電気化学的情報を同時に取得することができます。1996年27年にマクファーソンとアンウィンによるAFM-SECMの初の運用に成功して以来、プローブの設計と製造、および化学および生物学的プロセスにおける電気化学などの様々な研究分野での応用に大きな改善が達成されました。例えば、AFM-SECMは、貴金属ナノ粒子28のような複合材料表面をイメージングするために実施されている、機能的または寸法的に安定した電極29、30、及び電子機器31。AFM-SECMは先端の現在のイメージから電気化学的に活動的なサイトを地図化できる。
同時の地形および電気化学的測定は、導電性AFM 32、33、34、35、電気化学AFM(EC-AFM)36、37、38、39、走査イオンなどの他の技術によっても達成することができた。 伝導顕微鏡走査電気化学顕微鏡(SICM-SECM)24、40、及び走査電気化学細胞顕微鏡(SECCM)41、42これらの技術間の比較は、レビューペーパー1で議論されている。本研究の目的は、SECM-AFMを用いて、水中のファセット結晶性酸化カップルースナノ材料およびナノバブルに関する電気化学的マッピングと測定を実証することであった。ファセットナノ材料は、独特の結晶構造特徴を持つファセットが独特の表面原子構造を有し、さらにそれらの触媒特性を支配するため、クリーンエネルギー用途における金属酸化物触媒のために広く合成される。また、金質基板上の表面ナノバブル(NB)の液体/気体界における電気化学的挙動を測定し、比較しました。NBは、直径<1μm(超微細気泡とも呼ばれる)43の気泡であり、溶液46、47、ガス質量移動46、48の高い滞留時間を含む多くの興味深い特性44、45を引き出す。さらに、NBsの崩壊は衝撃波を作り出し、ヒドロキシルラジカル(•OH)49、50、51、52の形成を行う。溶液中の酸素NBの電気化学的反応性を測定し、NBの基本的な化学的性質をよりよく理解しました。

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Equipment</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Atomic force microsopy</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>Dimenison Icon</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Bipotentiostat</td>
			<td>CH Instruments, Inc.</td>
			<td>CHI 700E</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Materials</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Silicon wafer</td>
			<td>TED PELLA, Inc.</td>
			<td>16013</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Fresh gold plates</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>model 119-017-307</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM-AFM probes</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>990-050138</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM strain-release module</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>840-012-724</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM Probe Holder</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>900-050121</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM Chuck</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>PF-SECM Chuck</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM O-ring</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>598-000-106</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM cover glass, SECM Cell</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>900-050137</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>EC Cell Assy</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>932-017-300</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>ESD Field Service</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>490-000-066</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PF-SECM Boot</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>900-050136</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Spring connector block</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>900-050524</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PFSECM Tweezers</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Cable, SECM Tip module</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>468-050171</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ag wire</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>249-000-056</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pt wire</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>248-000-004</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hard sharp wire</td>
			<td>Bruker, CA</td>
			<td>TT-ECM10</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tubular ceramic membrane</td>
			<td>Refracton</td>
			<td>WFA0.1</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Chemicals</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Copper(II) chloride dihydrate</td>
			<td>ACROS Organics</td>
			<td>AC315281000</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium Hydroxide</td>
			<td>Fisher Chemical</td>
			<td>S318-100</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ascorbic Acid</td>
			<td>Fisher Chemical</td>
			<td>A61-25</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Epoxy</td>
			<td>Loctite</td>
			<td>Instant Mix</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Potassium Chloride</td>
			<td>Fisher Chemical</td>
			<td>P217-500</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexaammineruthenium(III) chloride</td>
			<td>ACROS Organics</td>
			<td>AC363342500</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

probing surface electrochemical activity of nanomaterials using a hybrid atomic force microscope-scanning electrochemical microscope (afm-secm)

走査電気化学顕微鏡(SECM)は液体/固体、液体/気体および液体/液体/液体の界面の局所的な電気化学的挙動を測定するために使用される。原子間力顕微鏡(AFM)は、地形と機械的特性の点で微細構造とナノ構造を特徴付けるための汎用性の高いツールです。しかし、従来のSECMまたはAFMは、ナノスケールで電気的または電気化学的特性に関する限定的に解決された情報を提供します。例えば、結晶面レベルでのナノ材料表面の活性は、従来の電気化学法では解決が困難である。この論文では、AFMとSECMの組み合わせ、すなわちAFM-SECMを組み合わせてナノスケールの表面電気化学活性を探査し、高解像度の地形データを取得する方法を報告する。このような測定は、ナノ構造と反応活性の関係を理解するために重要であり、材料科学、生命科学、化学プロセスにおける幅広い用途に関連しています。組み合わされたAFM-SECMの多様性は、ファセットナノ粒子(NPs)とナノバブル(NB)の地形および電気化学的特性をそれぞれマッピングすることによって実証される。ナノ構造の以前に報告されたSECMイメージングと比較して、このAFM-SECMは、表面マッピングの高解像度で局所的な表面活性または反応性の定量的評価を可能にする。

AFM-SECMによるONBの地形と現在のイメージング
AFMを有するNBsを特徴付けた以前の研究では、固体基板56,57に固定化されたNBのサイズと分布を明らかにするために、地形画像のみを報告した。ここでの実験は、形態学的および電気化学的情報の両方を明らかにした。図9では、個々の酸素ナノバブル...

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Probing Surface Electrochemical Activity of Nanomaterials using a Hybrid Atomic Force Microscope-Scanning Electrochemical Microscope AFM-SECM

原子間力顕微鏡(AFM)とスキャン電気化学顕微鏡(SECM)、すなわちAFM-SECMを組み合わせることで、ナノスケールで材料表面の高解像度の地形情報や電気化学的情報を同時に取得することができます。このような情報は、ナノ材料、電極、生体材料の局所的な表面上の異種特性(反応性、欠陥、反応部位など)を理解するために重要です。

ハイブリッド原子間力顕微鏡走査型電気化学顕微鏡(AFM-SECM)を用いたナノ材料の表面電気化学的活性の調査

Scanning electrochemical microscopy (SECM) is used to measure the local electrochemical behavior of liquid/solid, liquid/gas and liquid/liquid interfaces. ...

このプロトコルは、原子間力顕微鏡と呼ばれる強力で革新的な技術を、水中のファセットナノ材料とナノバブルの形態学的および電気化学的情報をスキャンするAFM-SECMである電気化学薬品スキャン顕微鏡と組み合わせたものです。AFM-SECMは、先端電流画像に基づいて電気化学的反応性表面をマッピングすることができ、また、ナノスケールの表面構造とサンプル材料の電気化学情報の同時取得を可能にします。この方法のサンプル調製では、固体粒子が基板上に完全に固定化され、サンプルと基板間の結合が電気伝導性を保証する必要があります。レドックスメディターの選択も同様に重要です。さらに、イメージングプロセスの下で発生するサンプル準備システムなど、このプロトコルで専用の別々の操作の下で開催されたことを実際に示すデモが必要です。ピペットチップを使用して洗浄されたシリコンウエハに10マイクロリットルのエポキシを堆積させ、きれいなガラススライドでタイル張りします。約5分後、エポキシ被覆シリコンウエハース基板上に10マイクロリットルの銅酸化物ナノ粒子懸濁液を滴下する。その後、基板を摂氏40度または6時間で真空乾燥させます。酸素ナノバブルを調製するには、チューブラーセラミック膜を通して圧縮酸素を脱イオン水に直接注入します。電気化学サンプルセルの金基質にナノバブル懸濁液1.8ミリリットルを堆積させ、10分間安定させる。既存のサンプル・チャンクを SECM チャンクに置き換えます。その後、2つのM3、6 mmソケットヘッドキャップネジ、2.5ミリメートルの六重レンチを使用して所定の位置にねじ込みます。ひずみ解放モジュールをAFMスキャナに取り付け、延長ケーブル付きスプリングコネクタブロックの作動電極コネクタに接続します。2 つのソフトウェア アイコンをダブルクリックして、AFM システムと、ポテンショスタットによる制御インターフェイスを初期化します。静電気放電フィールド、静電気防止パッド、静電放電保護プローブスタンド、ウェアラブル帯電防止手袋、リストストラップを含む表面パッケージを用意します。AFM スキャナが液体に曝されないようにするには、AFM-SECM テストで保護ブートを使用します。プローブホルダーを静電気放電保護プローブスタンドに置き、プラスチック製のピンセットを使用して保護ブーツをチップホルダーに取り付けます。次に、保護ブーツの小さなカットをプローブホルダーのノッチに合わせます。AFM-SECMプローブのボックスを先端のトゥイザーで開き、プローブを溝の両側からつかみます。ディスクグリッパーを使用してプローブホルダーをスタンドに保持し、プローブワイヤーをスタンドの穴に入れます。次に、プローブをプローブホルダーのスロットにスライドさせます。プローブがスロットの内側に入ったら、トゥイーザーの平らな端を使用して押し込みます。プローブホルダー全体をスキャナーに取り付け、PTFEチップのトゥイザーを使用して銅リングのすぐ下のワイヤをつかんでモジュールに接続します。その後、スキャナーを鳩尾に戻します。以前に組み立てた電気化学サンプルセルをテストサンプルとともにSECMチャンクの中心点に置きます。次に、擬似参照電極と対向電極をばねコネクタブロックに接続します。AFM-SECM ソフトウェアで、SECM ピークフォース QNM を選択してワークスペースをロードします。セットアップでは、SECMプローブをロードし、アライメントステーションを使用してレーザーを先端に合わせます。ナビゲーションに移動し、サンプルサーフェスに焦点を合わせるには、スキャナーをゆっくりと下に移動します。電気化学サンプルセルの位置を少し調整して、スキャナーが移動中にサンプルセルのガラスカバーに触れないようにします。サンプルに焦点を合わせ、ブラインドエンゲージポジションの更新をクリックします。クリックして流体位置を追加し、サンプルセルに約1.8ミリリットルのバッファー溶液を追加します。溶液のレベルがガラスカバーよりも低く、ワイヤーが溶液に浸かっていることを確認し、ピペットを使用して溶液を攪拌して気泡を取り除き、5分間待ちます。クリックして、チップをバッファソリューションに戻すブラインドエンゲージポジションに移動します。レーザーを少し調整して、レーザーが先端に揃っていることを確認します。電気化学ワークステーションソフトウェアを開き、ツールバーのテクニックコマンドをクリックして技術セレクタを開きます。[開回路電位時間]を選択し、デフォルト設定を使用して、ほぼゼロで安定しているOCP測定を実行します。もう一度テクニックコマンドをクリックし、サイクリックボルタンメトリーを選択し、サイクリックボルタンメトリーパラメータを入力してSECMイメージングに進みます。AFM-SECMソフトウェアに戻り、エンゲージをクリックします。次にクロノアンペロメトリーを選択し、最初にマイナス0.4ボルトのパルス幅を1000秒とCVスキャンと同じ感度でクロノランペロメトリーパラメータを設定します。プログラムを実行している状態で、AFM-SECMソフトウェアに戻ってストリップチャートのリアルタイム読み取りを確認し、スタートをクリックします。AFM-SECM ソフトウェアにイメージを保存します。電気化学サンプルセルをきれいな水容器として使用し、ナビゲーションパネルのブラインドエンゲージ機能でチップを液体に出入りさせ、水を3回交換します。次に、クリーンワイプを使用してプローブホルダーから残った水を慎重に取り除き、プローブをプローブボックスに戻します。このプロトコルは、個々の酸素ナノバブルを特徴付けるために使用され、形態学的および電気化学的情報の両方を明らかにした。地形と現在の画像の比較は、ナノバブルの位置と現在のスポットとの相関関係を示しています。酸化銅ナノ粒子の地形と現在の画像をここに示します。先端電流画像は、地形画像に見えるナノ粒子が明らかな電流スポットと関連していることを示しています。一方、バックグラウンド電流は平らシリコン基板に対応する。ここでは、基板から約1ミリメートルでAFM-SECM先端の5つの代表的な環状ボルタンメトリー曲線を示します。拡散限られた先端電流は時間とともに減少しなかった。先端がサンプルサーフェスに近づくと、先端電流の変化がプロットされます。AFM-SECM先端は、物理的な先端基板の接触または曲げを示す設定点に達するまで、基板表面をZ方向に近づいた。このプロトコルが基板として固相化していることを確認する場合は、それらは完全に電気伝導性であり、サンプルセル内の溶液中に気泡がないことを確認します。サンプル調製方法は、ナノ材料、特にナノ材料の特性評価に関する幅広い用途に関連しています。AFM-SECM技術は、ナノ材料の開発と応用に重要なナノスケールでの同時地形と電気化学画像を得るために使用することができます。

Research

JoVE Journal

Chemistry

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