Name: high-temperature and high-pressure in situ magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy
Uploaded: 2020-10-09T14:00:00
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触媒用途の見直しは、米国エネルギー省、科学省、基礎エネルギー科学局、化学科学部門、生物科学部門、地球科学触媒プログラム(DE-AC05-RL01830およびFWP-47319)によって支援されました。バイオメディカルアプリケーションのレビューは、R21ES029778の助成金の下で国立衛生研究所、環境衛生科学研究所によってサポートされました。実験は、生物環境研究局が主催するDOE科学ユーザー施設であるEMSL(grid.436923.9)で行われ、太平洋北西部国立研究所(PNNL)に設置されました。PNNLは、契約DE-AC05-RL01830とFWP-47319の下で米国エネルギー省のためにバッテルが運営するマルチプログラム国立研究所です。

このプロトコルは、1)システムで使用されている固体材料の調製または望ましくない吸着種の活性化または除去、2)NMRローターへの固体および液体材料の添加、3)ロータへのガスの追加、および4)分光計でNMR実験を行うことを指定する4つのセクションに分けられる。この手順は典型的な配列を代表するが、実験の特定のニーズに合わせて修正されてもよい。
1. 固体サンプル?...

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本明細書で概説するMAS NMR分光測定を行う方法は、高温、高圧MAS NMRを導行するための最先端の技術を表す。このような方法は、数百のバーまで、低温(0°Cから250°Cをはるかに下回る)から真空大気中で発生する相互作用を、信頼性の高い再現可能な方法で観察することを可能にします。柔軟な化学環境下で固体、液体、ガスの混合物を含むシステムをプローブする能力は、多様な興味のための?...

サンプルの分光分析は、化学状態、構造、反応性などの関心のある材料に関する貴重な情報を得るために使用される分析ツールです。単純な観点では、核磁気共鳴(NMR)は、原子核のスピン状態を操作して対象種の化学環境をよりよく理解するために強い磁場を利用する技術の1つです。核スピン状態とは、紡糸核の運動によって誘導される磁気モーメントの相対方向をいい、正に帯電した粒子である。磁場がない場合、核スピンはランダムに指向されますが、磁場の存在下では、低エネルギースピン状態で磁石の外部磁場と優先的に整列します。スピン状態を離散エネルギー値に分割することは、ゼーマン効果と呼ばれます。これらのエネルギーレベル(ΔE)の差は、方程式1でモデル化されます。 <img alt="Equation 1" src="/files/ftp_upload/61794/61794equ01.jpg"> ここで h はプランク定数、B0 は外部磁界の強さ、γは核のジャイロ磁性比です。これらのスピンの化学環境はまた、これらのエネルギーレベルにわずかな摂動を適用します。対応する周波数の電波を用いて核を励起することができ、縦方向磁化(平行および反平行状態のスピンの母集団に基づく)が減少するにつれて、スピンが相コヘレンスを得ることに起因する横磁化を発生させる。核が磁場の軸を中心に進み続けると、回転する磁力運動は、回転して電界を発生させる磁場を作り出します。このフィールドは、NMR検出コイル内の電子を調節し、NMR信号を生成します。サンプル中の核の化学環境のわずかな違いは、コイルで検出される周波数に影響を与えます。
固体サンプルのNMR分析は、流体に見つからない複雑さを導入します。流体では、分子は速い速度で転倒し、核の周りの化学環境を空間的に平均します。固体試料では、このような平均化効果は生じず、NMR信号に配向依存性の化学環境と広いスペクトル線を導入する。これらの課題を軽減するために、マジックアングルスピニング(MAS)と呼ばれる技術が1,2を採用しています。MAS NMRでは、外部回転機構を使用して外部磁界に対して54.7356°の角度でサンプルを素早く回転(数キロヘルツ)、方向依存(異方性)相互作用に対処します。これは、実質的にNMRの特徴を狭め、化学シフト異方性、双極性相互作用、および四極相互作用の向き依存項を平均することにより、スペクトル分解能を高める。2つの顕著な例外は、MAS NMRのライン狭機能を妨げる。第1は、強いホモ核結合が1HNMRに存在する場合もあるが、除去するには高い紡糸速度(〜70kHz)を必要とする。しかし、高温用途の大幅に高温の温度は、大幅に高められたスペクトル分解能のために大幅に減少したサンプルの回転速度を利用することができるように強化された熱運動を付与することによって、1Hの同核相互作用を大幅に抑制する。さらに、この技術が進化し続ける中で、直径の小さいローターを製造して5kHzをはるかに超える回転速度を達成することができ、1Hのホモ核双極子相互作用をさらに抑制するのに役立ちます。第2の例外は、1次項のみがマジックアングルで排除され、より強い外部磁界によってのみ改善できるより複雑な線形状を残すため、スピンを持つ核の残留2次四極相互作用が半分を超えるということです。2D MQMAS技術は、標準MQMAS実験3と同様の方法で真の等方性の化学的シフトスペクトルを得ることができるように、現在の技術に容易に組み込むことができることを強調すべきである。
MAS NMRは、固体材料の詳細な特性評価を可能にし、観測の質を強化しました。しかし、高い速度でNMRローター(サンプルホルダー)でサンプルを回転させる必要性はまた、関心のある条件に関連する可能性のある高温および圧力での実験を行う際に課題を課す。NMRローターに対して比較的過酷な条件下で材料を調べることが望ましい場合があります。多くの努力は正常に高温、高圧NMR4、5、6、7を行うために液体状態のNMR技術を適応させました。しかし、固体MAS NMRに使用される商用ローターキャップは、高圧でロータから排出され、機器に大きな損傷を与える可能性があります。このような効果は、サンプルホルダ内の圧力を大きく増加させる分解反応を調べることによって配合され得る。そのため、新しい設計は、効果的かつ安全にNMR実験を行う必要があります。例えば、ロータはMAS NMRで有効に使用するためにいくつかの資質、すなわち非磁性、軽量、耐久性、耐熱性、低NMRバックグラウンド材料、密封性、高強度、および耐薬品耐性に準拠する必要があります。ローターが耐えなければならない圧力は非常に大きい。ロータが(例えば、高圧ガス)内に含まれるサンプルの圧力に耐えなければならないだけでなく、装置の回転は、全システム圧力8、PT、方程式2によって独自の寄与を有する遠心力を与える: <img alt="Equation 2" src="/files/ftp_upload/61794/61794equ02.jpg"> RI とRO はそれぞれ内側および外側のロータ半径であり、ωは1秒あたりのラジアンの回転周波数、Ps はサンプル圧力である。
これらの懸念に対処するために多くの戦略が開発されました9.初期の例は、高い温度および圧力での拡張された、細かい制御操作には不十分であった13、12またはポリマー挿入物の炎密封管10、11、12に似ていた。 ローター設計の反復は、セラミックインサート8、15、16からのエポキシまたはサンプル体積減少の使用によって与えられる最大動作温度の限界に苦しんでいる。最近の技術は、商用ロータースリーブにシンプルなスナップイン機能を採用することでユニットの生産コストを削減しますが、17を操作できる条件に対する比較的少ない制御を提供しています。本明細書で採用されているデザインは、オールジルコニア、通り付けられたトップ18で粉砕された洞窟スタイルのロータースリーブです。キャップは、安全なシールを可能にするためにスレッド化されています。逆スレッディングは、サンプルの回転がジルコニアキャップを緩めることを防ぎ、Oリングはシール面を構成します。このローターデザインは図1と同様のローターとそれらを作るための指示に見える19特許を取得しました。このような戦略は、高い機械的強度、耐薬品性、および温度耐性を可能にします。
これらの設計は、少なくとも250°Cおよび100バールの温度および圧力に適しており、容易に利用できるNMRプローブ技術によって温度に制限される。特殊なサンプル調製装置と組み合わせると、炭素隔離、触媒、エネルギー貯蔵、およびバイオメディシン20として広範囲に及ぶ用途に採用されてきた真に強力な技術を表す。このような機器は、水などの不要な表面種を除去するために固体材料を退避する方法を含む。このステップでは、炉がしばしば使用されます。乾式ボックスは、通常、固体サンプルをNMRローターにロードするために使用されます。そこからローターは、ロータを露光装置に移し、ロータを密に制御された雰囲気下で開き、所望のガスまたは混合物をロータに積み込むことができます。このようなデバイスは図 2に示されています。

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	<tbody>
		<tr>
			<td>1) Preparation of Solids Samples</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas maniforld</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas Mass Flow Controllers</td>
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			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuum Pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tube Furnace</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Temperature Controller</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermocouple</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Quartz Tube</td>
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			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Isolation Valves</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Quartz Wool</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>2) Loading solid samples into the rotor</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dry glove box</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High-temperature, high-pressure NMR rotor</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sample funnel</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sample packing rod</td>
			<td></td>
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			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotor holder</td>
			<td></td>
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			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Analytical Balance</td>
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			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Microsyringe</td>
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			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotor cap bit</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>3) Addition of gases to the rotor</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR loading chamber</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Rotor stage and appropriately sized inserts</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuum Pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas maniforld</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Gas Mass Flow Controllers</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Vacuum Pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Heating Tape</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Temperature Controller</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Thermocouple</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Allen wrench</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Threaded rod</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Wrenchs</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Pressure Gauge</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>High-pressure syringe pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Liquid syringe pump</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>4) Conducting the NMR experiments</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>MAS NMR probe</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>NMR spectrometer</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Computer to control the spectrometer</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

high-temperature and high-pressure in situ magic angle spinning nuclear magnetic resonance spectroscopy

核磁気共鳴(NMR)分光法は、分子の構造と結合環境を理解する重要な技術です。関心のある化学プロセスに関連する条件下で材料を特徴付けるドライブが存在します。これに対処するために、高温高圧MAS NMR法は、圧力の範囲(真空から数百の棒)および温度(0°Cから250°Cをはるかに下回る)の範囲にわたって化学的相互作用を観察できるように開発されています。また、サンプルの化学的同一性は、固体、液体、および3つのガスまたは混合物から構成することができる。この方法には、Oリングを圧縮するためにスレッドキャップを使用して密封できるオールジルコニアNMRローター(MAS NMR用のサンプルホルダー)が組み込まれています。このローターは、優れた耐薬品性、温度適合性、低NMRバックグラウンドを示し、高圧に耐えることができます。これらの複合的な要因により、幅広いシステム組み合わせで利用することができ、炭素隔離、触媒、物質科学、地球化学、生物学などの多様な分野での使用が可能になります。この技術の柔軟性は、多くの分野の科学者にとって魅力的な選択肢です。

NMR分光器からの出力は熱力学的平衡に戻ってリラックスする励起されたスピンからの時間領域信号である自由誘導減衰(FID)の形をとる。このような FID は図 3のようになります。フーリエが時間領域から周波数領域に変換された場合(数式3でPPMに周波数変換し、それによって差分絶対周波数と基準をNMR分光計のキャリア周波数で割る)は、各ピークが固有の化学環境におけ?...

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High-Temperature and High-Pressure In situ Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy

固体、液体、ガス、混合物の分子構造とダイナミクスは、多様な科学分野にとって重要な関心事です。高温高圧の高圧のMAS NMRは、厳しく管理された化学環境下で混合相系の成分の化学環境を検出することができます。

高温高圧 in situ マジックアングル回転核磁気共鳴分光法

Nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy represents an important technique to understand the structure and bonding environments of molecules. There ...

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Interpreting Nuclear Magnetic Resonance Spectra

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