Name: nanoscale characterization of liquid-solid interfaces by coupling cryo-focused ion beam milling with scanning electron microscopy and spectroscopy
Uploaded: 2022-07-14T12:30:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy at JoVE.com

نحن نعرب عن تقديرنا الكبير للمساهمات التي قدمها شوانغ يان لانغ وهيكتور د. أبرونيا اللذان قدما عينات لأبحاثنا. تم دعم هذا العمل من قبل المؤسسة الوطنية للعلوم (NSF) (DMR-1654596) والاستفادة من مركز كورنيل لمرافق أبحاث المواد بدعم من NSF تحت رقم الجائزة DMR-1719875.

1. تحضير العينة ونقلها إلى غرفة SEM
<ol><li>إعداد المجهر<ol>
<li>بالنسبة للأنظمة التي تقوم بالتحويل بين درجة حرارة الغرفة والمعدات المبردة ، قم بتثبيت مرحلة cryo-SEM ومضاد الملوثات وفقا لتعليمات الشركة المصنعة للمعدات وقم بإخلاء غرفة SEM.</li>
		<li>اضبط مصدر البلاتين لنظام حقن الغاز (GIS) بحيث يجلس عند إدخا?...

<ol>
	<li>Schmickler, W., Santos, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Interfacial Electrochemistry. , (2010).</li><li>Cheng, X. -. B., Zhang, R., Zhao, C. -. Z., Wei, F., Zhang, J. -. G., Zhang, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+review+of+solid+electrolyte+interphases+on+lithium+metal+anode.">A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode.</a> Advanced Science. 3 (3), 1500213 (2016).</li><li>Allen, F. I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Morphology+of+hydrated+as-cast+Nafion+revealed+through+cryo+electron+tomography.">Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography.</a> ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).</li><li>Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-STEM+mapping+of+solid-liquid+interfaces+and+dendrites+in+lithium-metal+batteries.">Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries.</a> Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).</li><li>Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nanoscale+elemental+mapping+of+intact+solid-liquid+interfaces+and+reactive+materials+in+energy+devices+enabled+by+cryo-FIB/SEM.">Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM.</a> ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).</li><li>Dubochet, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+physics+of+rapid+cooling+and+its+implications+for+cryoimmobilization+of+cells.">The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells.</a> Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).</li><li>Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electron+microscopy+of+biological+materials+at+the+nanometer+scale.">Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale.</a> Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).</li><li>Dubochet, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-electron+microscopy+of+vitrified+specimens.">Cryo-electron microscopy of vitrified specimens.</a> Quarterly Reviews of Biophysics. 21 (2), 129-228 (1988).</li><li>Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+electron+microscopy+for+characterizing+and+diagnosing+batteries.">Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries.</a> Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).</li><li>Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+specimens+for+nanoscale+characterization+of+solid-liquid+interfaces.">Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces.</a> MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).</li><li>Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Opportunities+for+cryogenic+electron+microscopy+in+materials+science+and+nanoscience.">Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience.</a> ACS Nano. , (2020).</li><li>Lee, J. Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+focused+ion+beam+characterization+of+lithium+metal+anodes.">Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes.</a> ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).</li><li>Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+method+for+site-specific+and+cryogenic+specimen+fabrication+of+liquid/solid+interfaces+for+atom+probe+tomography.">A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography.</a> Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).</li><li>Perea, D. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tomographic+mapping+of+the+nanoscale+water-filled+pore+structure+in+corroded+borosilicate+glass.">Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass.</a> NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).</li><li>Li, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-based+structural+characterization+and+growth+model+of+salt+film+on+metal.">Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal.</a> Corrosion Science. 174, 108812 (2020).</li><li>Egerton, R. F., Li, P., Malac, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Radiation+damage+in+the+TEM+and+SEM.">Radiation damage in the TEM and SEM.</a> Micron. 35 (6), 399-409 (2004).</li><li>Goldstein, J. I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. , (2018).</li><li>Joy, D. C., Joy, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low+voltage+scanning+electron+microscopy.">Low voltage scanning electron microscopy.</a> Micron. 27 (3-4), 247-263 (1996).</li><li>Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=site-specific+preparation+of+intact+solid-liquid+interfaces+by+label-free+in+situ+localization+and+cryo-focused+ion+beam+lift-out.">site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out.</a> Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).</li><li>Padgett, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Editors'+Choice-Connecting+fuel+cell+catalyst+nanostructure+and+accessibility+using+quantitative+cryo-STEM+tomography.">Editors' Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography.</a> Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).</li><li>Li, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Atomic+structure+of+sensitive+battery+materials+and+interfaces+revealed+by+cryo-electron+microscopy.">Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy.</a> Science. 358 (6362), 506-510 (2017).</li><li>Wang, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improving+cyclability+of+Li+metal+batteries+at+elevated+temperatures+and+its+origin+revealed+by+cryo-electron+microscopy.">Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy.</a> Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).</li><li>Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-electron+microscopy+of+block+copolymers+in+an+organic+solvent.">Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent.</a> Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).</li><li>Echlin, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Low-Temperature Microscopy and Analysis. , (1992).</li><li>Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nanostructure+formation+in+the+lecithin/isooctane/water+system.">Nanostructure formation in the lecithin/isooctane/water system.</a> The Journal of Physical Chemistry B. 117 (32), 9558-9567 (2013).</li><li>Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+technique+for+improved+focused+ion+beam+milling+of+cryo-prepared+life+science+specimens.">A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens.</a> Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).</li><li>Shchukarev, A., Ramstedt, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-XPS:+probing+intact+interfaces+in+nature+and+life.">Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life.</a> Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).</li><li>Hovington, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Can+we+detect+Li+K+X-ray+in+lithium+compounds+using+energy+dispersive+spectroscopy.">Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy.</a> Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).</li></ol>

طريقة التحضير المبردة الموصوفة هنا مهمة ويجب القيام بها بشكل صحيح للحفاظ على الكيمياء والمورفولوجيا8. الشاغل الأول هو تجميد العينة بسرعة لأن هذا هو ما يسمح بتزجيج السائل8. إذا كانت العينة تبرد ببطء شديد ، فقد تتبلور السوائل مما يؤدي إلى تغيير في التشكل6</...

تلعب الواجهات بين المواد الصلبة والسائلة دورا حيويا في وظيفة مواد الطاقة مثل البطاريات وخلايا الوقود والمكثفات الفائقة1،2،3. في حين أن توصيف كيمياء ومورفولوجيا هذه الواجهات يمكن أن يلعب دورا مركزيا في تحسين الأجهزة الوظيفية ، إلا أن القيام بذلك قد شكل تحديا كبيرا1،3،4. لا تتوافق السوائل مع بيئات الفراغ العالية اللازمة للعديد من تقنيات التوصيف الشائعة ، مثل التحليل الطيفي للانبعاثات الضوئية بالأشعة السينية ، والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) والمجهر الإلكتروني الناقل2. تاريخيا ، كان الحل هو إزالة السائل من الجهاز ، ولكن هذا يأتي على حساب الهياكل الحساسة التي يحتمل أن تلحق الضرر في الواجهة 2,4 أو تعديل المورفولوجيا3. في حالة البطاريات، وخاصة تلك التي تستخدم معادن قلوية شديدة التفاعل، يتفاقم هذا الضرر المادي بسبب التدهور الكيميائي عند التعرض للهواء5.
تصف هذه الورقة الشعاع الأيوني المبرد والحزمة الأيونية المركزة (FIB) كطريقة للحفاظ على الواجهات الصلبة السائلة وتوصيفها. وقد ثبت أن طرقا مماثلة تحافظ على بنية الخلايا في العينات البيولوجية6،7،8 ، وأجهزة الطاقة5،9،10،11،12 وتفاعلات التآكل النانوية 13،14،15 . جوهر هذه التقنية هو تزجيج العينة عن طريق تجميد الغطس في النيتروجين الطيني قبل نقلها إلى المجهر حيث يتم وضعها على مرحلة مبردة بالتبريد. يعمل التزجيج على استقرار السائل في فراغ المجهر مع تجنب التشوهات الهيكلية المرتبطة بالتبلور 6,8. بمجرد الدخول إلى المجهر ، يسمح نظام الشعاع المزدوج بالتصوير النانوي باستخدام شعاع الإلكترون ، وإعداد المقاطع العرضية باستخدام الحزمة الأيونية المركزة. وأخيرا ، يتم تمكين التوصيف الكيميائي عن طريق رسم خرائط الأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX). إجمالا ، يمكن ل cryo-SEM / FIB الحفاظ على البنية الأصلية للواجهة الصلبة السائلة ، وإنشاء مقاطع عرضية ، وتوفير كل من التوصيف الكيميائي والمورفولوجي.
بالإضافة إلى توفير سير عمل عام لرسم خرائط cryo-SEM و EDX ، ستصف هذه الورقة عددا من الطرق للتخفيف من القطع الأثرية الناتجة عن الطحن والتصوير. غالبا ما تكون السوائل المزججة حساسة وعازلة ، مما يجعلها عرضة للشحن وكذلك تلف الشعاع8. في حين تم إنشاء عدد من التقنيات للحد من هذه الآثار غير المرغوب فيها في العينات في درجة حرارة الغرفة16،17،18 ، تم تعديل العديد منها للتطبيقات المبردة. على وجه الخصوص ، يفصل هذا الإجراء تطبيق الطلاء الموصل ، أولا سبيكة الذهب والبلاديوم ، تليها طبقة بلاتينية أكثر سمكا. بالإضافة إلى ذلك ، يتم توفير تعليمات لمساعدة المستخدمين على تحديد الشحن عند حدوثه وضبط ظروف شعاع الإلكترون للتخفيف من تراكم الشحنة. أخيرا ، على الرغم من أن تلف الشعاع له العديد من الخصائص المشتركة مع الشحن ، إلا أن الاثنين يمكن أن يحدثا بشكل مستقل عن بعضهما البعض16 ، ويتم توفير إرشادات لتقليل تلف الحزمة أثناء الخطوات التي يكون فيها على الأرجح.
في حين أن SEM / FIB ثنائي الشعاع ليس أداة الفحص المجهري الإلكتروني الوحيدة التي تم تكييفها للتشغيل المبرد ، إلا أنها مناسبة بشكل خاص لهذا العمل. غالبا ما تكون الأجهزة الواقعية مثل البطارية على مقياس عدة سنتيمترات في الحجم ، في حين أن العديد من الميزات ذات الاهتمام هي على ترتيب ميكرون إلى نانومتر ، ويمكن احتواء المعلومات الأكثر أهمية في المقطع العرضي للواجهة4،5،19. على الرغم من أن تقنيات مثل المسح الضوئي المجهري الإلكتروني (STEM) جنبا إلى جنب مع التحليل الطيفي لفقدان الطاقة الإلكترونية (EELS) تمكن التصوير ورسم الخرائط الكيميائية وصولا إلى النطاق الذري ، إلا أنها تتطلب إعدادا مكثفا لجعل العينة رقيقة بما يكفي لتكون شفافة للإلكترون ، مما يحد بشكل كبير من الإنتاجية3،4،19،20،21،22 . على النقيض من ذلك ، يسمح Cryo-SEM بالتحقيق السريع للواجهات في الأجهزة العيانية ، مثل أنود خلية عملة بطارية ليثيوم معدنية ، وإن كان ذلك بدقة أقل تبلغ عشرات النانومترات. من الناحية المثالية ، يتم تطبيق نهج مشترك يستفيد من مزايا كلتا التقنيتين. هنا ، نركز على تقنيات FIB / SEM المبردة ذات الإنتاجية الأعلى.
تم استخدام بطاريات الليثيوم المعدنية كحالة اختبار أساسية لهذا العمل ، وهي تظهر الفائدة الواسعة لتقنيات cryo-SEM: فهي تتميز بهياكل حساسة ذات أهمية علمية 4,5,9,10,11,12 ، ولديها كيمياء متنوعة على نطاق واسع يتم الكشف عنها عبر EDX2 ، وهناك حاجة إلى تقنيات التبريد للحفاظ على الليثيوم 5 التفاعلي ، 21. على وجه الخصوص ، يتم الحفاظ على رواسب الليثيوم غير المتساوية المعروفة باسم التشعبات ، وكذلك الواجهات مع المنحل بالكهرباء السائل ويمكن تصويرها وتعيينها باستخدام EDX 4,5,12. بالإضافة إلى ذلك ، عادة ما يتأكسد الليثيوم أثناء التحضير ويشكل سبيكة مع الغاليوم أثناء الطحن ، لكن المنحل بالكهرباء المحفوظ يمنع الأكسدة ودرجات الحرارة المبردة تخفف من التفاعلات مع الغاليوم5. تتميز العديد من الأنظمة الأخرى (أجهزة الطاقة بشكل خاص) بهياكل حساسة مماثلة ، وكيمياء معقدة ومواد تفاعلية ، لذلك يمكن اعتبار نجاح cryo-SEM في دراسة بطاريات الليثيوم المعدنية مؤشرا واعدا على أنها مناسبة للمواد الأخرى أيضا.
يستخدم البروتوكول نظام FIB / SEM ثنائي الحزم مزود بمرحلة مبردة ، وغرفة تحضير مبردة ، ونظام نقل مبرد ، كما هو مفصل في جدول المواد. لإعداد العينات المجمدة بالتبريد ، توجد محطة عمل بها "وعاء طين" ، وهو وعاء معزول بالرغوة يجلس في غرفة فراغ في المحطة. يحتوي اللوح المزدوج المعزول بالرغوة على غرفة نيتروجين أولية وغرفة ثانوية تحيط بالأولى وتقلل من الغليان في الجزء الرئيسي من الوعاء. بمجرد ملئه بالنيتروجين ، يتم وضع غطاء فوق الوعاء ويمكن إخلاء النظام بأكمله لتشكيل النيتروجين الطين. يتم استخدام نظام نقل يضم غرفة فراغ صغيرة لنقل العينة تحت الفراغ إلى غرفة التحضير أو "الإعداد" في المجهر. في غرفة الإعداد ، يمكن الاحتفاظ بالعينة عند -175 درجة مئوية وتطويقها بطبقة موصلة ، مثل سبيكة الذهب والبلاديوم. تتميز كل من غرفة الإعداد وغرفة SEM بمرحلة مبردة بالتبريد لعقد العينة ، ومضاد للملوثات لامتصاص الملوثات ومنع تراكم الجليد على العينة. يتم تبريد النظام بأكمله بغاز النيتروجين الذي يتدفق عبر مبادل حراري مغمور بالنيتروجين السائل ، ثم من خلال مرحلتي التبريد واثنين من مضادات التلوث في النظام.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>INCA EDS</td>
			<td>Oxford instruments</td>
			<td></td>
			<td>Control software for X-max 80</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PP3010T Cryo-preparation system</td>
			<td>Quorum Technologies, Inc.</td>
			<td></td>
			<td>FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles&#160;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Strata 400 DualBeam System&#160;</td>
			<td>FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)</td>
			<td></td>
			<td>Dual beam FIB/SEM</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X-Max 80</td>
			<td>Oxford Instruments</td>
			<td></td>
			<td>80mm2 EDX detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>xT Microscope Control</td>
			<td>FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)</td>
			<td></td>
			<td>Software for controlling FEI Strata&#160;</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

nanoscale characterization of liquid-solid interfaces by coupling cryo-focused ion beam milling with scanning electron microscopy and spectroscopy

تلعب العمليات الفيزيائية والكيميائية في السطوح البينية الصلبة والسائلة دورا حاسما في العديد من الظواهر الطبيعية والتكنولوجية ، بما في ذلك التحفيز والطاقة الشمسية وتوليد الوقود وتخزين الطاقة الكهروكيميائية. وقد تم مؤخرا تحقيق توصيف نانوي لهذه السطوح البينية باستخدام المجهر الإلكتروني المبرد ، مما يوفر مسارا جديدا لتعزيز فهمنا الأساسي لعمليات الواجهة.
توفر هذه المساهمة دليلا عمليا لرسم خرائط بنية وكيمياء السطوح البينية الصلبة والسائلة في المواد والأجهزة باستخدام نهج مجهري إلكتروني مبرد متكامل. في هذا النهج ، نقوم بإقران إعداد العينات المبردة التي تسمح باستقرار الواجهات الصلبة السائلة مع طحن الحزمة الأيونية المركزة المبردة (cryo-FIB) لإنشاء مقاطع عرضية من خلال هذه الهياكل المدفونة المعقدة. تتيح تقنيات الفحص المجهري الإلكتروني الماسح المبرد (cryo-SEM) التي يتم إجراؤها في FIB / SEM ثنائي الشعاع التصوير المباشر بالإضافة إلى رسم الخرائط الكيميائية على المستوى النانوي. نناقش التحديات العملية واستراتيجيات التغلب عليها ، وكذلك بروتوكولات الحصول على أفضل النتائج. بينما نركز في مناقشتنا على الواجهات في أجهزة تخزين الطاقة ، فإن الأساليب الموضحة قابلة للتطبيق على نطاق واسع على مجموعة من المجالات التي تلعب فيها الواجهة الصلبة السائلة دورا رئيسيا.

تم تطوير هذه الطريقة على نظام FIB / SEM مزدوج مجهز بمرحلة مبردة متاحة تجاريا ومضاد للملوثات وغرفة تحضير. للحصول على التفاصيل، راجع جدول المواد. لقد اختبرنا هذه الطريقة في المقام الأول على بطاريات الليثيوم المعدنية مع عدد من الشوارد المختلفة ، ولكن الطريقة قابلة للتطبيق على أي واجهة صلبة سائل?...

Watch this Scientific Journal Video about Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy at JoVE.com

Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy

يمكن أن توفر تقنيات شعاع الأيونات المركزة المبردة (FIB) والمجهر الإلكتروني الماسح (SEM) رؤى رئيسية في كيمياء ومورفولوجيا الواجهات الصلبة السائلة السليمة. يتم تفصيل طرق إعداد خرائط طيفية عالية الجودة للأشعة السينية المشتتة للطاقة (EDX) لهذه الواجهات ، مع التركيز على أجهزة تخزين الطاقة.

توصيف المقياس النانوي للواجهات السائلة الصلبة عن طريق اقتران طحن الحزمة الأيونية المركزة على التبريد مع المجهر الإلكتروني الماسح والتحليل الطيفي

Physical and chemical processes at solid-liquid interfaces play a crucial role in many natural and technological phenomena, including catalysis, solar ...

يمكن استخدام طريقة cryo-SEM و FIB لدراسة الواجهات الصلبة السائلة والعينات البيولوجية مع الحفاظ على البنية الأصلية للعينات. الميزة الرئيسية لهذه التقنية هي أن cryo-SEM يسمح للمستخدم بالتحقيق بسرعة في واجهة الأجهزة العيانية مثل أقطاب بطارية الخلية المعدنية بدقة عشرات النانومترات. ابدأ بتثبيت مرحلة cryo-SEM ومضاد للتلوث.قم بإخلاء غرفة SEM واضبط نظام حقن الغاز ، GIS ، مصدر البلاتين بحيث عند إدخاله ، سيجلس المصدر على بعد حوالي خمسة ملليمترات من سطح العينة. اضبط درجة حرارة GIS على 28 درجة مئوية وافتح الغالق لتهوية النظام لمدة 30 ثانية لإزالة أي مواد زائدة. ثم اسمح لغرفة SEM بالإخلاء لمدة لا تقل عن ثماني ساعات.في نهاية فترة الإخلاء، اضبط المجهر ومراحل الإعداد على 175 درجة مئوية تحت الصفر واضبط مضاد التلوث على 192 درجة مئوية تحت الصفر. لتزجيج العينة، املأ بالتسلسل الحجم الرئيسي لمزمار النيتروجين ثنائي الوعاء والحجم المحيط به بالنيتروجين السائل حتى يتوقف النيتروجين السائل عن الفقاعات. أغلق اللوح المملوء بالغطاء وابدأ مضخة الطين.عندما يبدأ النيتروجين السائل في التصلب ، ابدأ في تنفيس وعاء الطين. بمجرد أن يكون الضغط مرتفعا بما يكفي للسماح بفتح الوعاء ، ضع العينة بسرعة ولكن بلطف في النيتروجين. عندما يتوقف الغليان حول العينة، استخدم قضيب نقل مبرد مسبقا لنقل العينة إلى غرفة التفريغ في مكوك SEM المبرد مسبقا قبل أن يبدأ النيتروجين في التجمد.انقل المكوك بسرعة إلى القفل الهوائي لغرفة الإعداد وقم بالمضخة على نظام النقل. إذا رغبت في ذلك، قم برش خمسة إلى 10 نانومترات من طبقة من الذهب والبلاديوم على سطح العينة لتخفيف الشحن. ثم انقل مكوك العينة بأسرع ما يمكن وبسلاسة إلى مرحلة المجهر المبرد.بالنسبة لتصوير سطح العينة، قم أولا بتصوير العينة بتكبير 100 ×. بعد ذلك ، أحضر العينة إلى ارتفاع متمركز تقريبا واحصل على صورة ثانية منخفضة التكبير. حدد منطقة اختبار التضحية داخل السائل المزجج وحدد أي مشكلات محتملة قد تكون موجودة بسبب تلف الحزمة أو الشحن.ابحث في العينة عن المناطق المثيرة للاهتمام. عندما يتم تحديد منطقة ، قم بإمالة العينة بحيث يكون السطح طبيعيا إلى اتجاه إبرة GIS البلاتينية وأدخل إبرة GIS. قم بتسخين السطح إلى 28 درجة مئوية وافتح الصمام لمدة 2.5 دقيقة تقريبا قبل سحب المصدر.قم بإمالة مكوك العينة نحو مصدر الحزمة الأيونية المركزة وتعريض البلاتين العضوي المعدني لحزمة أيون 30 كيلوفولت عند 2.8 نانو أمبير وتكبير 800 × لمدة 30 ثانية. بعد ذلك، قم بتصوير سطح العينة باستخدام شعاع الإلكترون للتحقق من أن السطح أملس ويفتقر إلى أي علامات للشحن. لإعداد مقطع عرضي ، استخدم أولا الحزمة الأيونية عند 30 كيلوفولت وتيار طحن سائب أقل يبلغ حوالي 2.8 نانو أمبير للحصول على لقطة لسطح العينة.تحديد ميزة الاهتمام وقياس الموضع التقريبي للمقطع العرضي. لإنشاء نافذة جانبية للأشعة السينية ، ارسم مقطعا عرضيا منتظما يدور 90 درجة بالنسبة إلى مكان وجود الخندق ووضع النافذة الجانبية بحافة واحدة تتدفق تقريبا مع المقطع العرضي النهائي المطلوب. قم بتغيير حجم النمط الدوار لزيادة عدد الأشعة السينية إلى أقصى حد للخروج من سطح المقطع العرضي.استخدم تيارا عاليا لإنشاء مقطع عرضي منتظم كبير بما يكفي للكشف عن ميزة الاهتمام واستخدام الحزمة الأيونية عند 30 كيلوفولت والتيار محل الاهتمام للحصول على لقطة لسطح العينة. تحديد ميزة الاهتمام ووضع اللمسات الأخيرة على وضع الخندق. يجب أن يمتد الخندق إلى ما وراء جانبي الميزة المثيرة للاهتمام ببضعة ميكرونات.تأكد من وجود ميكرومتر واحد من المواد بين حافة الخندق والمقطع العرضي النهائي المطلوب واستخدم تطبيق الطحن لضبط عمق Z على ميكرومتر ، مع إيقاف عملية الطحن مؤقتا بانتظام لتصوير المقطع العرضي باستخدام شعاع الإلكترون حسب الضرورة. عندما يكون الخندق أعمق بكثير من ميزة الاهتمام ، لاحظ مقدار الوقت اللازم لإنشاء الخندق الخشن لتوجيه العمق. لإنشاء مقطع عرضي نهائي ونظيف ، اخفض تيار الحزمة الأيونية إلى حوالي 0.92 نانو أمبير وصور سطح العينة.بعد التحقق من موقع الميزة المثيرة للاهتمام ، استخدم برنامج الشعاع الأيوني المركز لرسم مقطع عرضي للتنظيف وتداخل نافذة التنظيف مع الخندق المصنوع مسبقا بمقدار ميكرومتر واحد على الأقل للمساعدة في تخفيف إعادة الترسيب. بعد ذلك، استخدم الوقت اللازم لإنشاء الخندق لتعيين قيمة عمق Z. بالنسبة لتعيين EDX، حدد ظروف الحزمة المناسبة للعينة وقم بتوجيه العينة لزيادة عدد الأشعة السينية إلى أقصى حد.أدخل كاشف EDX واضبط وقت المعالجة المناسب. في برنامج الكاشف، افتح إعداد المجهر وابدأ تشغيل صورة شعاع الإلكترون. انقر على سجل النتائج لقياس معدل العد والوقت الميت.إذا كان الوقت الميت بحاجة إلى تعديل، فقم بتغيير ثابت وقت EDX. بمجرد تحديد شروط الكاشف ، قم بجمع صورة شعاع الإلكترون وافتح Image Setup لتحديد عمق البت ودقة الصورة. حدد دقة خريطة الأشعة السينية ونطاق الطيف وعدد القنوات ووقت بقاء الخريطة.يمكن أن يكون نطاق الطاقة منخفضا مثل طاقة الحزمة المستخدمة. ثم، في برنامج EDX، حدد المنطقة المراد تعيينها فوقها. عند اكتمال الخريطة، احفظ الخريطة كمكعب بيانات.تسلط هذه الصور لرقائق الليثيوم العارية المطحونة عند 25 درجة مئوية و 165 درجة مئوية تحت الصفر الضوء على كيف يمكن أن يساعد التبريد إلى درجات الحرارة المبردة في الحفاظ على العينات أثناء طحن الحزمة الأيونية المركزة. بالنسبة لتجارب EDX ، يجب تحسين هندسة طحن الحزم الأيونية المركزة ويجب مراعاة موضع كاشف EDX. هنا ، يمكن ملاحظة الفرق بين عينة جيدة الإعداد وعينة سيئة الإعداد بالتبريد ، وكلاهما يستخدم بطارية الليثيوم المعدنية كمثال.وعلى الرغم من أن كلتا العينتين تم إعدادهما اسميا وفقا لنفس الإجراء، إلا أن التعرض القصير للهواء أدى على الأرجح إلى تفاعلات سطحية لوحظت في العينة سيئة الإعداد. إن رسم خريطة لرواسب الليثيوم في 1 و 3-dioxolane و 1 و 2-dimethoxyethane مع ظروف غير مثالية يؤدي إلى اختلافات في التباين ، ومن المحتمل أن يكون مؤشرا على واجهة محفوظة جيدا في البداية يتم فقدانها بسبب تلف الإشعاع أثناء رسم الخرائط. وعلى النقيض من ذلك، تم تنفيذ هذه الخريطة لليثيوم الميت المضمن في المنحل بالكهرباء المزجج وركيزة الليثيوم تحتها عند كيلوفولت و0.84 نانوأمبير، مع الحفاظ على مورفولوجيا سطح العينة.على الرغم من أن بعض الأضرار لا تزال مرئية بعد رسم الخرائط ، إلا أن مدى الضرر ينخفض بشكل كبير. في هذا التحليل ، تم استخدام رسم خرائط EDX لتحديد موقع جسيمات أكسيد الحديد النانوية المزروعة في هيدروجيل السيليكا. سمحت عمليات المسح الضوئي الكبيرة في مجال الرؤية بتحديد المناطق ذات الأهمية ، في حين تم استخدام المزيد من عمليات المسح المترجمة للطحن الخاص بالموقع.يمكن أن يكون شحن العينة ضارا بنجاح هذا الإجراء. تذكر خفض تيارات الشعاع وأوقات الإقامة حسب الضرورة للحد من آثار الشحن. بعد ذلك ، يمكن إجراء رفع FIB بالتبريد لإعداد صفيحة خاصة بالموقع لتحليل TEM.يمكن تصوير العينات بدقة دون أنغستروم ورسم خريطة للتوزيع الكيميائي باستخدام EELS و EDX في أداة TEM.

Research

JoVE Journal

Engineering

Scanning-probe Single-electron Capacitance Spectroscopy

المسح مسبار واحدة الإلكترون الطيفي السعة

The integration of low-temperature scanning-probe techniques and single-electron capacitance spectroscopy represents a powerful tool to study the ...

Speciation and Bioavailability Measurements of Environmental Plutonium Using Diffusion in Thin Films

أنواع جديدة والتوافر الحيوي قياسات البلوتونيوم البيئة عن طريق الإنتشار في أغشية رقيقة

The biological uptake of plutonium (Pu) in aquatic ecosystems is of particular concern since it is an alpha-particle emitter with long half-life which can ...

Ohmic Contact Fabrication Using a Focused-ion Beam Technique and Electrical Characterization for Layer Semiconductor Nanostructures

أومية الاتصال التصنيع باستخدام تقنية تركز أيون شعاع وتوصيف الكهربائية للطبقة أشباه الموصلات النانوية

Layer semiconductors with easily processed two-dimensional (2D) structures exhibit indirect-to-direct bandgap transitions and superior transistor ...

In Depth Analyses of LEDs by a Combination of X-ray Computed Tomography (CT) and Light Microscopy (LM) Correlated with Scanning Electron Microscopy (SEM)

In Depth Analyses of LEDs by a Combination of X-ray Computed Tomography CT and Light Microscopy LM Correlated with Scanning Electron Microscopy SEM

في تحليلات العمق من المصابيح من قبل مجموعة من الأشعة السينية التصوير المقطعي (CT) والمجهر الضوئي (LM) مربوط مع المجهر الإلكتروني الماسح (SEM)

In failure analysis, device characterization and reverse engineering of light emitting diodes (LEDs), and similar electronic components of ...

Comprehensive Characterization of Extended Defects in Semiconductor Materials by a Scanning Electron Microscope

توصيف شامل العيوب الممتدة في المواد أشباه الموصلات من خلال مجهر المسح الإلكتروني

Extended defects such as dislocations and grain boundaries have a strong influence on the performance of microelectronic devices and on other applications ...

Studying Dynamic Processes of Nano-sized Objects in Liquid using Scanning Transmission Electron Microscopy

دراسة العمليات الديناميكية للأجسام نانو الحجم في السائل باستخدام المسح الضوئي نقل المجهر

Samples fully embedded in liquid can be studied at a nanoscale spatial resolution with Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) using a ...

Precision Milling of Carbon Nanotube Forests Using Low Pressure Scanning Electron Microscopy

الدقة طحن الأنابيب الجزيئية الكربونية الغابات عن طريق انخفاض الضغط الضوئي المجهر الإلكتروني

A nanoscale fabrication technique appropriate for milling carbon nanotube (CNT) forests is described. The technique utilizes an environmental scanning ...

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

طريقة جديدة ل<em&gt; في الموقع</em&gt; الكهروميكانيكية توصيف عينات النانو

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and ...

Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing

Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing

تركيز أيون شعاع تلفيق نانوباتيريس ليبون-على أساس الحالة الصلبة بطارية ليثيوم أيون للاختبار في الموقع

Solid-state electrolytes are a promising replacement for current organic liquid electrolytes, enabling higher energy densities and improved safety of ...

Single-Digit Nanometer Electron-Beam Lithography with an Aberration-Corrected Scanning Transmission Electron Microscope

الطباعة الحجرية شعاع الإلكترون نانومتر ذات الأرقام المفردة مع مجهر إلكتروني انتقال المسح ضوئي لتصحيح الانحراف

We demonstrate extension of electron-beam lithography using conventional resists and pattern transfer processes to single-digit nanometer dimensions by ...