Name: nanoscale characterization of liquid-solid interfaces by coupling cryo-focused ion beam milling with scanning electron microscopy and spectroscopy
Uploaded: 2022-07-14T12:30:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy at JoVE.com

We erkennen de bijdragen van Shuang-Yan Lang en Héctor D. Abruña die monsters voor ons onderzoek hebben geleverd. Dit werk werd ondersteund door de National Science Foundation (NSF) (DMR-1654596) en maakte gebruik van het Cornell Center for Materials Research Facilities ondersteund door de NSF onder awardnummer DMR-1719875.

1. Bereid het monster voor en breng het over in de SEM-kamer
<ol><li>De microscoop instellen<ol>
<li>Voor systemen die schakelen tussen kamertemperatuur en cryogene apparatuur, installeert u de cryo-SEM-trap en anticontaminator volgens de instructies van de fabrikant van de apparatuur en evacueert u de SEM-kamer.</li>
		<li>Pas de platinabron van het gasinjectiesysteem (GIS) zo aan dat deze bij het inbrengen ongeveer 5 mm verder van het monsteroppervlak zit in vergelijking met typische experimenten bij kamertemperatuur...

<ol>
	<li>Schmickler, W., Santos, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Interfacial Electrochemistry. , (2010).</li><li>Cheng, X. -. B., Zhang, R., Zhao, C. -. Z., Wei, F., Zhang, J. -. G., Zhang, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+review+of+solid+electrolyte+interphases+on+lithium+metal+anode.">A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode.</a> Advanced Science. 3 (3), 1500213 (2016).</li><li>Allen, F. I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Morphology+of+hydrated+as-cast+Nafion+revealed+through+cryo+electron+tomography.">Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography.</a> ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).</li><li>Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-STEM+mapping+of+solid-liquid+interfaces+and+dendrites+in+lithium-metal+batteries.">Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries.</a> Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).</li><li>Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nanoscale+elemental+mapping+of+intact+solid-liquid+interfaces+and+reactive+materials+in+energy+devices+enabled+by+cryo-FIB/SEM.">Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM.</a> ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).</li><li>Dubochet, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+physics+of+rapid+cooling+and+its+implications+for+cryoimmobilization+of+cells.">The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells.</a> Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).</li><li>Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electron+microscopy+of+biological+materials+at+the+nanometer+scale.">Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale.</a> Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).</li><li>Dubochet, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-electron+microscopy+of+vitrified+specimens.">Cryo-electron microscopy of vitrified specimens.</a> Quarterly Reviews of Biophysics. 21 (2), 129-228 (1988).</li><li>Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+electron+microscopy+for+characterizing+and+diagnosing+batteries.">Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries.</a> Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).</li><li>Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+specimens+for+nanoscale+characterization+of+solid-liquid+interfaces.">Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces.</a> MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).</li><li>Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Opportunities+for+cryogenic+electron+microscopy+in+materials+science+and+nanoscience.">Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience.</a> ACS Nano. , (2020).</li><li>Lee, J. Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+focused+ion+beam+characterization+of+lithium+metal+anodes.">Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes.</a> ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).</li><li>Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+method+for+site-specific+and+cryogenic+specimen+fabrication+of+liquid/solid+interfaces+for+atom+probe+tomography.">A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography.</a> Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).</li><li>Perea, D. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tomographic+mapping+of+the+nanoscale+water-filled+pore+structure+in+corroded+borosilicate+glass.">Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass.</a> NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).</li><li>Li, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-based+structural+characterization+and+growth+model+of+salt+film+on+metal.">Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal.</a> Corrosion Science. 174, 108812 (2020).</li><li>Egerton, R. F., Li, P., Malac, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Radiation+damage+in+the+TEM+and+SEM.">Radiation damage in the TEM and SEM.</a> Micron. 35 (6), 399-409 (2004).</li><li>Goldstein, J. I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. , (2018).</li><li>Joy, D. C., Joy, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low+voltage+scanning+electron+microscopy.">Low voltage scanning electron microscopy.</a> Micron. 27 (3-4), 247-263 (1996).</li><li>Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=site-specific+preparation+of+intact+solid-liquid+interfaces+by+label-free+in+situ+localization+and+cryo-focused+ion+beam+lift-out.">site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out.</a> Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).</li><li>Padgett, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Editors'+Choice-Connecting+fuel+cell+catalyst+nanostructure+and+accessibility+using+quantitative+cryo-STEM+tomography.">Editors' Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography.</a> Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).</li><li>Li, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Atomic+structure+of+sensitive+battery+materials+and+interfaces+revealed+by+cryo-electron+microscopy.">Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy.</a> Science. 358 (6362), 506-510 (2017).</li><li>Wang, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improving+cyclability+of+Li+metal+batteries+at+elevated+temperatures+and+its+origin+revealed+by+cryo-electron+microscopy.">Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy.</a> Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).</li><li>Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-electron+microscopy+of+block+copolymers+in+an+organic+solvent.">Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent.</a> Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).</li><li>Echlin, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Low-Temperature Microscopy and Analysis. , (1992).</li><li>Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nanostructure+formation+in+the+lecithin/isooctane/water+system.">Nanostructure formation in the lecithin/isooctane/water system.</a> The Journal of Physical Chemistry B. 117 (32), 9558-9567 (2013).</li><li>Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+technique+for+improved+focused+ion+beam+milling+of+cryo-prepared+life+science+specimens.">A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens.</a> Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).</li><li>Shchukarev, A., Ramstedt, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-XPS:+probing+intact+interfaces+in+nature+and+life.">Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life.</a> Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).</li><li>Hovington, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Can+we+detect+Li+K+X-ray+in+lithium+compounds+using+energy+dispersive+spectroscopy.">Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy.</a> Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).</li></ol>

De hier beschreven cryogene bereidingsmethode is belangrijk en moet correct worden uitgevoerd om de chemie en morfologie te behouden8. De belangrijkste zorg is het snel bevriezen van het monster, omdat dit de vloeistof in staat stelt om verglaasd te worden8. Als het monster te langzaam afkoelt, kunnen vloeistoffen kristalliseren, wat resulteert in een verandering in de morfologie6. Om kristallisatie te voorkomen, wordt slush-stikstof gebruikt in deze...

Interfaces tussen vaste stoffen en vloeistoffen spelen een vitale rol in de functie van energiematerialen zoals batterijen, brandstofcellen en supercondensatoren 1,2,3. Hoewel het karakteriseren van de chemie en morfologie van deze interfaces een centrale rol zou kunnen spelen bij het verbeteren van functionele apparaten, heeft dit een aanzienlijke uitdagingopgeleverd 1,3,4. Vloeistoffen zijn onverenigbaar met de hoogvacuümomgevingen die nodig zijn voor veel gangbare karakteriseringstechnieken, zoals röntgenfoto-emissiespectroscopie, scanningelektronenmicroscopie (SEM) en transmissie-elektronenmicroscopie2. Historisch gezien was de oplossing om de vloeistof uit het apparaat te verwijderen, maar dit gaat ten koste van mogelijk schadelijke delicate structuren op de interface 2,4 of het wijzigen van morfologie3. In het geval van batterijen, met name die welke zeer reactieve alkalimetalen gebruiken, wordt deze fysieke schade verergerd door chemische afbraak bij blootstelling aan lucht5.
Dit artikel beschrijft cryo-SEM en focused ion beam (FIB) als een methode voor het bewaren en karakteriseren van vast-vloeistof interfaces. Van soortgelijke methoden is aangetoond dat ze de structuur van cellen in biologische monstersbehouden 6,7,8, energie-apparaten 5,9,10,11,12 en corrosiereacties op nanoschaal 13,14,15 . De crux van de techniek is om het monster te verglaasen via plunge freezing in slush nitrogen voordat het in de microscoop wordt overgebracht, waar het op een cryogeen gekoeld podium wordt geplaatst. Vitrificatie stabiliseert de vloeistof in het vacuüm van de microscoop en vermijdt de structurele vervormingen geassocieerd met kristallisatie 6,8. Eenmaal in de microscoop maakt een dual beam-systeem beeldvorming op nanoschaal met de elektronenbundel mogelijk en voorbereiding van doorsneden met de gefocuste ionenbundel. Ten slotte wordt chemische karakterisering mogelijk gemaakt via Energy Dispersive X-ray (EDX) mapping. Al met al kan cryo-SEM / FIB de oorspronkelijke structuur van een vaste-vloeistofinterface behouden, doorsneden maken en zowel chemische als morfologische karakterisering bieden.
Naast het bieden van een algemene workflow voor cryo-SEM en EDX-mapping, zal dit artikel een aantal methoden beschrijven om artefacten van frezen en beeldvorming te verminderen. Vaak zijn verglaasde vloeistoffen delicaat en isolerend, waardoor ze gevoelig zijn voor opladen en straalschade8. Hoewel er een aantal technieken zijn vastgesteld om deze ongewenste effecten in monsters bij kamertemperatuur 16,17,18 te verminderen, zijn er verschillende aangepast voor cryogene toepassingen. In het bijzonder beschrijft deze procedure de toepassing van geleidende coatings, eerst een goud-palladiumlegering, gevolgd door een dikkere platinalaag. Bovendien worden instructies gegeven om gebruikers te helpen bij het identificeren van opladen wanneer het optreedt en het aanpassen van de elektronenbundelcondities om de accumulatie van lading te verminderen. Ten slotte, hoewel straalschade veel kenmerken gemeen heeft met opladen, kunnen de twee onafhankelijk van elkaaroptreden 16, en er worden richtlijnen gegeven voor het minimaliseren van straalschade tijdens de stappen waar het het meest waarschijnlijk is.
Hoewel dual-beam SEM/FIB niet het enige elektronenmicroscopie-instrument is dat is aangepast voor cryogene werking, is het bijzonder geschikt voor dit werk. Vaak zijn realistische apparaten zoals een batterij op de schaal van enkele centimeters groot, terwijl veel van de interessante kenmerken zich in de orde van micron tot nanometers bevinden, en de meest zinvolle informatie kan worden opgenomen in de doorsnede van de interface 4,5,19. Hoewel technieken zoals Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) in combinatie met Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) beeldvorming en chemische mapping tot op atomaire schaal mogelijk maken, vereisen ze een uitgebreide voorbereiding om het monster voldoende dun te maken om elektrontransparant te zijn, waardoor de doorvoer drastisch wordt beperkt 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM daarentegen maakt het mogelijk om interfaces in macroscopische apparaten, zoals de anode van een lithium-metaalbatterij knoopcel, snel te onderzoeken, zij het met een lagere resolutie van tientallen nanometers. Idealiter wordt een gecombineerde aanpak toegepast die de voordelen van beide technieken benut. Hier richten we ons op cryogene FIB/SEM-technieken met een hogere doorvoer.
Lithium-metaalbatterijen werden gebruikt als de primaire testcase voor dit werk en ze tonen het brede nut van cryo-SEM-technieken aan: ze hebben delicate structuren van wetenschappelijk belang 4,5,9,10,11,12, hebben een sterk variërende chemie die moet worden onthuld via EDX 2, en cryogene technieken zijn vereist om het reactieve lithium te behouden 5, 21. In het bijzonder blijven de ongelijke lithiumafzettingen die bekend staan als dendrieten, evenals de interfaces met de vloeibare elektrolyt behouden en kunnen ze in beeld worden gebracht en in kaart worden gebracht met EDX 4,5,12. Bovendien zou lithium meestal oxideren tijdens de bereiding en een legering vormen met gallium tijdens het frezen, maar de geconserveerde elektrolyt voorkomt oxidatie en cryogene temperaturen verminderen reacties met gallium5. Veel andere systemen (vooral energie-apparaten) hebben vergelijkbare delicate structuren, complexe chemische stoffen en reactieve materialen, dus het succes van cryo-SEM bij de studie van lithium-metaalbatterijen kan worden beschouwd als een veelbelovende indicatie dat het ook geschikt is voor andere materialen.
Het protocol maakt gebruik van een dual-beam FIB/SEM-systeem uitgerust met een cryogene fase, een cryogene bereidingskamer en een cryogeen overdrachtssysteem, zoals beschreven in de Tabel van Materialen. Voor het voorbereiden van de cryo-geïmmobiliseerde monsters is er een werkplek met een "slush pot", een schuimgeïsoleerde pot die in een vacuümkamer in het station zit. De schuimgeïsoleerde dubbele potslusher bevat een primaire stikstofkamer en een secundaire kamer die de eerste omringt en het koken in het grootste deel van de pot vermindert. Eenmaal gevuld met stikstof, wordt een deksel over de pot geplaatst en kan het hele systeem worden geëvacueerd om slush-stikstof te vormen. Een overdrachtssysteem met een kleine vacuümkamer wordt gebruikt om het monster onder vacuüm over te brengen naar de voorbereidings- of "voorbereidingskamer" van de microscoop. In de voorbereidingskamer kan het monster op -175 °C worden gehouden en worden gespoten met een geleidende laag, zoals een goud-palladiumlegering. Zowel de voorbereidingskamer als de SEM-kamer hebben een cryogeen gekoelde fase voor het vasthouden van het monster en een anticontaminator om verontreinigingen te adsorberen en ijsophoping op het monster te voorkomen. Het hele systeem wordt gekoeld met stikstofgas dat door een warmtewisselaar stroomt ondergedompeld in vloeibare stikstof en vervolgens door de twee cryofasen en twee anticontaminators van het systeem.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>INCA EDS</td>
			<td>Oxford instruments</td>
			<td></td>
			<td>Control software for X-max 80</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PP3010T Cryo-preparation system</td>
			<td>Quorum Technologies, Inc.</td>
			<td></td>
			<td>FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles&#160;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Strata 400 DualBeam System&#160;</td>
			<td>FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)</td>
			<td></td>
			<td>Dual beam FIB/SEM</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X-Max 80</td>
			<td>Oxford Instruments</td>
			<td></td>
			<td>80mm2 EDX detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>xT Microscope Control</td>
			<td>FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)</td>
			<td></td>
			<td>Software for controlling FEI Strata&#160;</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

nanoscale characterization of liquid-solid interfaces by coupling cryo-focused ion beam milling with scanning electron microscopy and spectroscopy

Fysische en chemische processen op vaste-vloeistofinterfaces spelen een cruciale rol in veel natuurlijke en technologische verschijnselen, waaronder katalyse, zonne-energie en brandstofopwekking en elektrochemische energieopslag. Nanoschaalkarakterisering van dergelijke interfaces is onlangs bereikt met behulp van cryogene elektronenmicroscopie, waardoor een nieuw pad wordt geboden om ons fundamentele begrip van interfaceprocessen te bevorderen.
Deze bijdrage biedt een praktische gids voor het in kaart brengen van de structuur en chemie van vast-vloeistof interfaces in materialen en apparaten met behulp van een geïntegreerde cryogene elektronenmicroscopiebenadering. In deze aanpak koppelen we cryogene monstervoorbereiding die stabilisatie van vast-vloeistof interfaces mogelijk maakt met cryogene gerichte ionenbundel (cryo-FIB) frezen om doorsneden door deze complexe begraven structuren te creëren. Cryogene scanning elektronenmicroscopie (cryo-SEM) technieken uitgevoerd in een dual-beam FIB /SEM maken directe beeldvorming en chemische mapping op nanoschaal mogelijk. We bespreken praktische uitdagingen, strategieën om ze te overwinnen, evenals protocollen voor het verkrijgen van optimale resultaten. Hoewel we ons in onze discussie richten op interfaces in energieopslagapparaten, zijn de beschreven methoden breed toepasbaar op een reeks gebieden waar de vaste-vloeistofinterface een sleutelrol speelt.

Deze methode is ontwikkeld op een dubbel FIB/SEM-systeem dat is uitgerust met een in de handel verkrijgbare cryogene fase, anticontaminator en voorbereidingskamer. Zie de tabel met materialen voor meer informatie. We hebben deze methode voornamelijk getest op lithium-metaalbatterijen met een aantal verschillende elektrolyten, maar de methode is van toepassing op elke vaste-vloeistofinterface die de hoeveelheid dosis die wordt toegepast tijdens EDX-mapping zal doorstaan.
Fi...

Watch this Scientific Journal Video about Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy at JoVE.com

Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy

Cryogenic Focused Ion Beam (FIB) en Scanning Electron Microscopy (SEM) technieken kunnen belangrijke inzichten bieden in de chemie en morfologie van intacte vast-vloeistof interfaces. Methoden voor het voorbereiden van hoogwaardige Energy Dispersive X-ray (EDX) spectroscopische kaarten van dergelijke interfaces zijn gedetailleerd, met een focus op energieopslagapparaten.

Nanoschaalkarakterisering van vloeistof-vaste interfaces door cryo-gerichte ionenbundelfrezen te koppelen aan scanningelektronenmicroscopie en spectroscopie

Physical and chemical processes at solid-liquid interfaces play a crucial role in many natural and technological phenomena, including catalysis, solar ...

De cryo-SEM- en FIB-methode kan worden gebruikt om vast-vloeistofinterfaces en biologische monsters te bestuderen met behoud van de oorspronkelijke structuur van de monsters. Het belangrijkste voordeel van deze techniek is dat de cryo-SEM de gebruiker in staat stelt om snel de interface van macroscopische apparaten zoals knoopcelbatterijelektroden met tientallen nanometers resolutie te onderzoeken. Begin met het installeren van een cryo-SEM-trap en een anticontaminator.Evacueer de SEM-kamer en pas het gasinjectiesysteem, GIS, platinabron aan, zodat de bron bij het inbrengen ongeveer vijf millimeter van het monsteroppervlak verwijderd is. Stel de GIS-temperatuur in op 28 graden Celsius en open de sluiter om het systeem gedurende 30 seconden te ontluchten om overtollig materiaal op te ruimen. Laat vervolgens de SEM-kamer minimaal acht uur evacueren.Stel aan het einde van de evacuatieperiode de microscoop en voorbereidingsfasen in op min 175 graden Celsius en stel de anticontaminator in op min 192 graden Celsius. Om het monster te verglaasen, vult u achtereenvolgens het hoofdvolume van de stikstof-dual-pot slusher en het omringende volume met vloeibare stikstof totdat de vloeibare stikstof stopt met borrelen. Sluit de gevulde slusher af met het deksel en start de slushpomp.Wanneer de vloeibare stikstof begint te stollen, begint u met het ontluchten van de slush pot. Zodra de druk hoog genoeg is om de pot te openen, plaatst u het monster snel maar voorzichtig in de stikstof. Wanneer het koken rond het monster is gestopt, gebruikt u een voorgekoelde overdrachtsstaaf om het monster over te brengen naar de vacuümkamer van een voorgekoelde SEM-shuttle vlak voordat de stikstof begint te bevriezen.Breng de shuttle snel over naar de luchtsluis van de voorbereidingskamer en pomp op het overdrachtssysteem. Sputter desgewenst vijf tot 10 nanometer van een goud-palladiumlaag op het monsteroppervlak om het opladen te verminderen. Breng vervolgens de monstershuttle zo snel en soepel mogelijk over op het gekoelde microscoopstadium.Voor beeldvorming van het monsteroppervlak, eerst het monster afbeelden met een vergroting van 100 X. Breng vervolgens het monster naar een ongeveer eucentrische hoogte en verkrijg een tweede beeld met lage vergroting. Selecteer een opofferingstestgebied in de verglaasde vloeistof en identificeer eventuele problemen die aanwezig kunnen zijn als gevolg van stralingsschade of opladen.Zoek in de steekproef naar de interessante regio's. Wanneer een gebied is geïdentificeerd, kantelt u het monster zodat het oppervlak normaal is in de richting van de platina GIS-naald en plaatst u de GIS-naald. Verwarm het oppervlak tot 28 graden Celsius en open de klep ongeveer 2,5 minuten voordat u de bron intrekt.Kantel de sample shuttle naar de gefocuste ionenbundelbron en stel het organo-metallic platina bloot aan een ionenbundel van 30 kilovolt op 2,8 nanoampère en een vergroting van 800 X gedurende 30 seconden. Stel vervolgens het monsteroppervlak met de elektronenbundel in beeld om te controleren of het oppervlak glad is en geen tekenen van opladen vertoont. Om een doorsnede te bereiden, gebruikt u eerst de ionenbundel op 30 kilovolt en een lagere bulkfreesstroom van ongeveer 2,8 nanoampère om een momentopname van het monsteroppervlak te verkrijgen.Identificeer het kenmerk van interesse en meet de ruwe plaatsing van de doorsnede. Om een zijraam voor de röntgenfoto's te maken, tekent u een regelmatige doorsnede die 90 graden is gedraaid ten opzichte van waar de sleuf zich zal bevinden en plaatst u het zijraam met één rand ongeveer gelijk met de gewenste uiteindelijke doorsnede. Wijzig het formaat van het gedraaide patroon om het aantal röntgenstralen te maximaliseren om het oppervlak van de doorsnede te verlaten.Gebruik een hoge stroom om een regelmatige doorsnede te creëren die net groot genoeg is om het kenmerk van belang te onthullen en gebruik de ionenbundel op 30 kilovolt en de stroom van belang om een momentopname van het monsteroppervlak te verkrijgen. Identificeer het kenmerk van belang en voltooi de plaatsing van de geul. De geul moet zich een paar micron voorbij weerszijden van het interessante kenmerk uitstrekken.Bevestig dat er één micrometer materiaal tussen de rand van de sleuf en de gewenste uiteindelijke doorsnede zit en gebruik de freestoepassing om de Z-diepte in te stellen op twee micrometer, waarbij het freesproces regelmatig wordt onderbroken om de doorsnede met de elektronenbundel in beeld te brengen als dat nodig is. Wanneer de geul veel dieper is dan het kenmerk van belang, let dan op de hoeveelheid tijd die nodig is om de ruwe geul te maken om de diepte te begeleiden. Om een laatste, schone doorsnede te creëren, verlaagt u de ionenbundelstroom tot ongeveer 0,92 nanoampère en geeft u het monsteroppervlak in beeld.Nadat u de locatie van de gewenste functie hebt geverifieerd, gebruikt u de gerichte ionenbundelsoftware om een reinigingsdoorsnede te tekenen en het reinigingsvenster met de vooraf gemaakte sleuf met ten minste één micrometer te overlappen om de herafzetting te helpen verminderen. Gebruik vervolgens de tijd die nodig is om de sleuf te maken om de Z-dieptewaarde in te stellen. Voor EDX-mapping selecteert u de juiste bundelcondities voor het monster en oriënteert u het monster om het aantal röntgenstralen te maximaliseren.Plaats de EDX-detector en stel de juiste procestijd in. Open in de detectorsoftware de Microscope Setup en start het elektronenbundelbeeld. Klik op Hit Record om het aantal stemmen en de dode tijd te meten.Als de dode tijd moet worden aangepast, wijzigt u de EDX-tijdconstante. Zodra de detectorcondities zijn vastgesteld, verzamelt u het elektronenstraalbeeld en opent u Image Setup om de bitdiepte en beeldresolutie te selecteren. Selecteer de resolutie van de röntgenkaart, het spectrumbereik, het aantal kanalen en de verblijftijd van de kaart.Het energiebereik kan zo laag zijn als de gebruikte bundelenergie. Selecteer vervolgens in de EDX-software het gebied dat u in kaart wilt brengen. Wanneer de kaart is voltooid, slaat u de kaart op als een gegevenskubus.Deze afbeeldingen van kale lithiumfolie gefreesd bij 25 en min 165 graden Celsius benadrukken hoe koeling tot cryogene temperaturen kan helpen bij het bewaren van monsters tijdens het gefocusseerd frezen van ionenbundels. Voor EDX-experimenten moet de gefocusseerde ionenbundelfreesgeometrie worden geoptimaliseerd en moet rekening worden gehouden met de positie van de EDX-detector. Hier kan het verschil worden waargenomen tussen een goed en een slecht voorbereid cryo-geïmmobiliseerd monster, beide met behulp van de lithium-metaalbatterij als voorbeeld.Hoewel beide monsters nominaal volgens dezelfde procedure werden bereid, resulteerde een korte blootstelling aan lucht hoogstwaarschijnlijk in de oppervlaktereacties die in het slecht voorbereide monster werden waargenomen. Het in kaart brengen van een lithiumafzetting in 1, 3-dioxolaan, 1, 2-dimethoxyethaan met niet-optimale omstandigheden resulteert in contrastvariaties, waarschijnlijk een indicatie van een aanvankelijk goed bewaard gebleven interface die verloren gaat als gevolg van stralingsschade tijdens het in kaart brengen. Daarentegen werd deze kaart van dood lithium ingebed in verglaasde elektrolyt en het lithiumsubstraat eronder uitgevoerd op twee kilovolt en 0,84 nanoampère, waardoor de morfologie van het monsteroppervlak behouden bleef.Hoewel er na het in kaart brengen nog enige schade zichtbaar is, wordt de omvang van de schade aanzienlijk verminderd. In deze analyse werd EDX-mapping gebruikt om ijzeroxide-nanodeeltjes te lokaliseren die in een silicahydrogel zijn gekweekt. Grote field-of-view scans maakten de identificatie van interessante regio's mogelijk, terwijl meer gelokaliseerde scans werden gebruikt voor locatiespecifiek frezen.Het in rekening brengen van monsters kan schadelijk zijn voor het succes van deze procedure. Vergeet niet om de bundelstromen en verblijftijden zo nodig te verlagen om de effecten van opladen te beperken. Hierna kan een cryo-FIB lift-out worden uitgevoerd om een locatiespecifieke lamellen voor te bereiden op TEM-analyse.Monsters kunnen worden afgebeeld met sub-angstrom resolutie en de chemische verdeling in kaart brengen met behulp van EELS en EDX in een TEM-instrument.

Research

JoVE Journal

Engineering

Scanning-probe Single-electron Capacitance Spectroscopy

Scanning-probe Single-electron Capaciteit Spectroscopie

The integration of low-temperature scanning-probe techniques and single-electron capacitance spectroscopy represents a powerful tool to study the ...

Speciation and Bioavailability Measurements of Environmental Plutonium Using Diffusion in Thin Films

Speciatie en biologische beschikbaarheid Metingen van Milieu Plutonium gebruik van Diffusion in Thin Films

The biological uptake of plutonium (Pu) in aquatic ecosystems is of particular concern since it is an alpha-particle emitter with long half-life which can ...

Ohmic Contact Fabrication Using a Focused-ion Beam Technique and Electrical Characterization for Layer Semiconductor Nanostructures

Ohmse Contact Fabrication Met behulp van een Focused-Ion Beam Techniek en elektrische karakterisatie voor Layer halfgeleider nanostructuren

Layer semiconductors with easily processed two-dimensional (2D) structures exhibit indirect-to-direct bandgap transitions and superior transistor ...

In Depth Analyses of LEDs by a Combination of X-ray Computed Tomography (CT) and Light Microscopy (LM) Correlated with Scanning Electron Microscopy (SEM)

In Depth Analyses of LEDs by a Combination of X-ray Computed Tomography CT and Light Microscopy LM Correlated with Scanning Electron Microscopy SEM

In detail Analyses LEDs door een combinatie van X-ray Computed Tomography (CT) en lichtmicroscopie (LM) gecorreleerd met Scanning Electron Microscopy (SEM)

In failure analysis, device characterization and reverse engineering of light emitting diodes (LEDs), and similar electronic components of ...

Comprehensive Characterization of Extended Defects in Semiconductor Materials by a Scanning Electron Microscope

Uitgebreide karakterisatie van Extended Defecten in Semiconductor Materials door een Scanning Electron Microscope

Extended defects such as dislocations and grain boundaries have a strong influence on the performance of microelectronic devices and on other applications ...

Studying Dynamic Processes of Nano-sized Objects in Liquid using Scanning Transmission Electron Microscopy

Het bestuderen van dynamische processen van Nano-sized Objecten in Vloeistof met behulp van Scanning Transmission Electron Microscopy

Samples fully embedded in liquid can be studied at a nanoscale spatial resolution with Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) using a ...

Precision Milling of Carbon Nanotube Forests Using Low Pressure Scanning Electron Microscopy

Precisie Frezen van koolstof nanobuis Bossen Met behulp van Low Pressure Scanning Electron Microscopy

A nanoscale fabrication technique appropriate for milling carbon nanotube (CNT) forests is described. The technique utilizes an environmental scanning ...

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

Een nieuwe methode voor<em&gt; In situ</em&gt; Elektromechanische Karakterisering van Nanoscale Exemplaren

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and ...

Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing

Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing

Gerichte Ion Beam fabricage van LiPON gebaseerde Solid-state Lithium-ion Nanobatteries voor het testen van In Situ

Solid-state electrolytes are a promising replacement for current organic liquid electrolytes, enabling higher energy densities and improved safety of ...

Single-Digit Nanometer Electron-Beam Lithography with an Aberration-Corrected Scanning Transmission Electron Microscope

Single-Digit Nanometer Electron-Beam Lithography met aberratie-gecorrigeerde scannen transmissie elektronenmicroscoop

We demonstrate extension of electron-beam lithography using conventional resists and pattern transfer processes to single-digit nanometer dimensions by ...