Name: nanoscale characterization of liquid-solid interfaces by coupling cryo-focused ion beam milling with scanning electron microscopy and spectroscopy
Uploaded: 2022-07-14T12:30:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy at JoVE.com

Wir danken den Beiträgen von Shuang-Yan Lang und Héctor D. Abruña, die Proben für unsere Forschung zur Verfügung gestellt haben, sehr. Diese Arbeit wurde von der National Science Foundation (NSF) (DMR-1654596) unterstützt und nutzte das Cornell Center for Materials Research Facilities, das von der NSF unter der Vergabenummer DMR-1719875 unterstützt wurde.

1. Probe vorbereiten und in die REM-Kammer überführen
<ol><li>Einrichten des Mikroskops<ol>
<li>Bei Systemen, die zwischen Raumtemperatur und kryogenen Geräten umwandeln, installieren Sie die Kryo-REM-Stufe und den Antikontaminator gemäß den Anweisungen des Geräteherstellers und evakuieren Sie die SEM-Kammer.</li>
		<li>Stellen Sie die Platinquelle des Gasinjektionssystems (GIS) so ein, dass sie beim Einsetzen im Vergleich zu typischen Raumtemperaturexperimenten etwa 5 mm weiter von der Probenoberfläche entfernt...

<ol>
	<li>Schmickler, W., Santos, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Interfacial Electrochemistry. , (2010).</li><li>Cheng, X. -. B., Zhang, R., Zhao, C. -. Z., Wei, F., Zhang, J. -. G., Zhang, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+review+of+solid+electrolyte+interphases+on+lithium+metal+anode.">A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode.</a> Advanced Science. 3 (3), 1500213 (2016).</li><li>Allen, F. I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Morphology+of+hydrated+as-cast+Nafion+revealed+through+cryo+electron+tomography.">Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography.</a> ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).</li><li>Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-STEM+mapping+of+solid-liquid+interfaces+and+dendrites+in+lithium-metal+batteries.">Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries.</a> Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).</li><li>Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nanoscale+elemental+mapping+of+intact+solid-liquid+interfaces+and+reactive+materials+in+energy+devices+enabled+by+cryo-FIB/SEM.">Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM.</a> ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).</li><li>Dubochet, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+physics+of+rapid+cooling+and+its+implications+for+cryoimmobilization+of+cells.">The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells.</a> Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).</li><li>Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electron+microscopy+of+biological+materials+at+the+nanometer+scale.">Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale.</a> Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).</li><li>Dubochet, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-electron+microscopy+of+vitrified+specimens.">Cryo-electron microscopy of vitrified specimens.</a> Quarterly Reviews of Biophysics. 21 (2), 129-228 (1988).</li><li>Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+electron+microscopy+for+characterizing+and+diagnosing+batteries.">Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries.</a> Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).</li><li>Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+specimens+for+nanoscale+characterization+of+solid-liquid+interfaces.">Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces.</a> MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).</li><li>Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Opportunities+for+cryogenic+electron+microscopy+in+materials+science+and+nanoscience.">Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience.</a> ACS Nano. , (2020).</li><li>Lee, J. Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+focused+ion+beam+characterization+of+lithium+metal+anodes.">Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes.</a> ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).</li><li>Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+method+for+site-specific+and+cryogenic+specimen+fabrication+of+liquid/solid+interfaces+for+atom+probe+tomography.">A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography.</a> Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).</li><li>Perea, D. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tomographic+mapping+of+the+nanoscale+water-filled+pore+structure+in+corroded+borosilicate+glass.">Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass.</a> NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).</li><li>Li, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-based+structural+characterization+and+growth+model+of+salt+film+on+metal.">Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal.</a> Corrosion Science. 174, 108812 (2020).</li><li>Egerton, R. F., Li, P., Malac, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Radiation+damage+in+the+TEM+and+SEM.">Radiation damage in the TEM and SEM.</a> Micron. 35 (6), 399-409 (2004).</li><li>Goldstein, J. I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. , (2018).</li><li>Joy, D. C., Joy, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low+voltage+scanning+electron+microscopy.">Low voltage scanning electron microscopy.</a> Micron. 27 (3-4), 247-263 (1996).</li><li>Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=site-specific+preparation+of+intact+solid-liquid+interfaces+by+label-free+in+situ+localization+and+cryo-focused+ion+beam+lift-out.">site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out.</a> Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).</li><li>Padgett, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Editors'+Choice-Connecting+fuel+cell+catalyst+nanostructure+and+accessibility+using+quantitative+cryo-STEM+tomography.">Editors' Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography.</a> Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).</li><li>Li, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Atomic+structure+of+sensitive+battery+materials+and+interfaces+revealed+by+cryo-electron+microscopy.">Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy.</a> Science. 358 (6362), 506-510 (2017).</li><li>Wang, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improving+cyclability+of+Li+metal+batteries+at+elevated+temperatures+and+its+origin+revealed+by+cryo-electron+microscopy.">Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy.</a> Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).</li><li>Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-electron+microscopy+of+block+copolymers+in+an+organic+solvent.">Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent.</a> Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).</li><li>Echlin, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Low-Temperature Microscopy and Analysis. , (1992).</li><li>Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nanostructure+formation+in+the+lecithin/isooctane/water+system.">Nanostructure formation in the lecithin/isooctane/water system.</a> The Journal of Physical Chemistry B. 117 (32), 9558-9567 (2013).</li><li>Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+technique+for+improved+focused+ion+beam+milling+of+cryo-prepared+life+science+specimens.">A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens.</a> Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).</li><li>Shchukarev, A., Ramstedt, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-XPS:+probing+intact+interfaces+in+nature+and+life.">Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life.</a> Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).</li><li>Hovington, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Can+we+detect+Li+K+X-ray+in+lithium+compounds+using+energy+dispersive+spectroscopy.">Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy.</a> Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).</li></ol>

Die hier beschriebene kryogene Präparationsmethode ist wichtig und muss korrekt durchgeführt werden, damit die Chemie und Morphologie erhalten bleiben8. Das Hauptanliegen ist das schnelle Einfrieren der Probe, da dies die Glasur der Flüssigkeit ermöglicht8. Wenn die Probe zu langsam abkühlt, können Flüssigkeiten kristallisieren, was zu einer Änderung der Morphologieführt 6. Um eine Kristallisation zu verhindern, wird bei diesem Verfahren Mat...

Grenzflächen zwischen Feststoffen und Flüssigkeiten spielen eine entscheidende Rolle bei der Funktion von Energiematerialien wie Batterien, Brennstoffzellen und Superkondensatoren 1,2,3. Während die Charakterisierung der Chemie und Morphologie dieser Grenzflächen eine zentrale Rolle bei der Verbesserung funktioneller Geräte spielen könnte, stellte dies eine erhebliche Herausforderungdar 1,3,4. Flüssigkeiten sind nicht kompatibel mit den Hochvakuumumgebungen, die für viele gängige Charakterisierungstechniken wie Röntgen-Photoemissionsspektroskopie, Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Transmissionselektronenmikroskopiebenötigt werden 2. In der Vergangenheit bestand die Lösung darin, die Flüssigkeit aus dem Gerät zu entfernen, aber dies geht auf Kosten der potenziellen Schädigung empfindlicher Strukturen an der Grenzfläche 2,4 oder der Änderung der Morphologie3. Im Falle von Batterien, insbesondere solchen, die hochreaktive Alkalimetalle verwenden, wird diese physikalische Schädigung durch chemischen Abbau bei Lufteinwirkungverstärkt 5.
Dieses Papier beschreibt Kryo-REM und fokussierten Ionenstrahl (FIB) als Methode zur Erhaltung und Charakterisierung von Fest-Flüssig-Grenzflächen. Ähnliche Methoden haben gezeigt, um die Struktur von Zellen in biologischen Proben 6,7,8, Energiegeräten 5,9,10,11,12 und nanoskaligen Korrosionsreaktionen 13,14,15 zu erhalten. . Der Kern der Technik besteht darin, die Probe durch Einfrieren in Matschstickstoff zu vitrifizieren, bevor sie in das Mikroskop überführt wird, wo sie auf einen kryogen gekühlten Tisch gelegt wird. Die Vitrifikation stabilisiert die Flüssigkeit im Vakuum des Mikroskops und vermeidet gleichzeitig die mit der Kristallisation verbundenen strukturellen Verformungen 6,8. Einmal im Mikroskop, ermöglicht ein Zweistrahlsystem die nanoskalige Bildgebung mit dem Elektronenstrahl und die Vorbereitung von Querschnitten mit dem fokussierten Ionenstrahl. Schließlich wird die chemische Charakterisierung durch die Kartierung von energiedispersivem Röntgen (EDX) ermöglicht. Insgesamt kann Kryo-SEM/FIB die native Struktur einer Fest-Flüssig-Grenzfläche erhalten, Querschnitte erzeugen und sowohl chemische als auch morphologische Charakterisierungen liefern.
Neben der Bereitstellung eines allgemeinen Workflows für Kryo-REM- und EDX-Mapping wird in diesem Dokument eine Reihe von Methoden zur Minderung von Artefakten aus Fräsen und Bildgebung beschrieben. Oft sind verglaste Flüssigkeiten empfindlich und isolierend, was sie anfällig für Aufladung und Strahlschädenmacht 8. Während eine Reihe von Techniken etabliert wurden, um diese unerwünschten Effekte in Proben bei Raumtemperatur16,17,18 zu reduzieren, wurden einige für kryogene Anwendungen modifiziert. Dieses Verfahren beschreibt insbesondere den Auftrag von leitfähigen Beschichtungen, zuerst einer Gold-Palladium-Legierung, gefolgt von einer dickeren Platinschicht. Darüber hinaus werden Anweisungen bereitgestellt, die Benutzern helfen, die Ladung zu identifizieren, wenn sie auftritt, und die Elektronenstrahlbedingungen anzupassen, um die Ansammlung von Ladung zu verringern. Schließlich, obwohl Strahlschäden viele Eigenschaften mit dem Laden gemeinsam haben, können die beiden unabhängig voneinanderauftreten 16, und es werden Richtlinien zur Minimierung von Strahlschäden während der Schritte bereitgestellt, in denen dies am wahrscheinlichsten ist.
Während Dual-Beam SEM/FIB nicht das einzige elektronenmikroskopische Werkzeug ist, das für den kryogenen Betrieb angepasst wurde, eignet es sich besonders gut für diese Arbeit. Oft sind realistische Geräte wie eine Batterie im Maßstab von mehreren Zentimetern groß, während viele der interessierenden Merkmale in der Größenordnung von Mikrometern bis Nanometern liegen und die aussagekräftigsten Informationen im Querschnitt der Schnittstelle 4,5,19 enthalten seinkönnen. Obwohl Techniken wie die Rastertransmissionselektronenmikroskopie (STEM) in Kombination mit der Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS) die Bildgebung und chemische Kartierung bis auf die atomare Skala ermöglichen, erfordern sie eine umfangreiche Vorbereitung, um die Probe ausreichend dünn zu machen, um elektronentransparent zu sein, was den Durchsatzdrastisch einschränkt 3,4,19,20,21,22 . Kryo-REM hingegen ermöglicht das schnelle Abtasten von Grenzflächen in makroskopischen Bauelementen, wie der Anode einer Lithium-Metall-Batterie-Knopfzelle, wenn auch mit einer geringeren Auflösung von Dutzenden von Nanometern. Im Idealfall wird ein kombinierter Ansatz angewendet, der die Vorteile beider Techniken nutzt. Hier konzentrieren wir uns auf kryogene FIB/SEM-Techniken mit höherem Durchsatz.
Lithium-Metall-Batterien wurden als primärer Testfall für diese Arbeit verwendet und demonstrieren den breiten Nutzen von Kryo-REM-Techniken: Sie weisen empfindliche Strukturen von wissenschaftlichem Interesseauf 4,5,9,10,11,12, haben eine sehr unterschiedliche Chemie, die über EDX2 aufgedeckt werden kann, und kryogene Techniken sind erforderlich, um das reaktive Lithium 5 zu erhalten. 21. Insbesondere bleiben die ungleichmäßigen Lithiumablagerungen, die als Dendriten bekannt sind, sowie die Grenzflächen mit dem flüssigen Elektrolyten erhalten und können mit EDX 4,5,12 abgebildet und kartiert werden. Darüber hinaus würde Lithium typischerweise während der Herstellung oxidieren und während des Mahlens eine Legierung mit Gallium bilden, aber der konservierte Elektrolyt verhindert Oxidation und kryogene Temperaturen mildern Reaktionen mit Gallium5. Viele andere Systeme (insbesondere Energiegeräte) weisen ähnlich empfindliche Strukturen, komplexe Chemikalien und reaktive Materialien auf, so dass der Erfolg von Kryo-REM bei der Untersuchung von Lithium-Metall-Batterien als vielversprechender Hinweis darauf angesehen werden kann, dass es auch für andere Materialien geeignet ist.
Das Protokoll verwendet ein zweistrahliges FIB/SEM-System, das mit einer kryogenen Stufe, einer kryogenen Vorbereitungskammer und einem kryogenen Transfersystem ausgestattet ist, wie in der Materialtabelle beschrieben. Für die Vorbereitung der kryoimmobilisierten Proben gibt es eine Workstation mit einem "Slush-Topf", einem schaumisolierten Topf, der in einer Vakuumkammer in der Station sitzt. Der schaumisolierte Doppeltopfschrapper enthält eine primäre Stickstoffkammer und eine sekundäre Kammer, die die erstere umgibt und das Kochen im Hauptteil des Topfes reduziert. Nach dem Befüllen mit Stickstoff wird ein Deckel über den Topf gelegt und das gesamte System kann evakuiert werden, um Matschstickstoff zu bilden. Ein Transfersystem mit einer kleinen Vakuumkammer wird verwendet, um die Probe unter Vakuum in die Vorbereitungs- oder "Vorbereitungskammer" des Mikroskops zu übertragen. In der Vorbereitungskammer kann die Probe bei -175 °C gehalten und mit einer leitfähigen Schicht, wie einer Gold-Palladium-Legierung, gestutzt werden. Sowohl die Vorbereitungskammer als auch die REM-Kammer verfügen über einen kryogen gekühlten Tisch zum Halten der Probe und einen Antikontaminator, um Verunreinigungen zu adsorbieren und Eisbildung auf der Probe zu verhindern. Das gesamte System wird mit Stickstoffgas gekühlt, das durch einen in flüssigen Stickstoff getauchten Wärmetauscher und dann durch die beiden Kryostufen und zwei Antikontaminatoren des Systems fließt.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>INCA EDS</td>
			<td>Oxford instruments</td>
			<td></td>
			<td>Control software for X-max 80</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PP3010T Cryo-preparation system</td>
			<td>Quorum Technologies, Inc.</td>
			<td></td>
			<td>FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles&#160;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Strata 400 DualBeam System&#160;</td>
			<td>FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)</td>
			<td></td>
			<td>Dual beam FIB/SEM</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X-Max 80</td>
			<td>Oxford Instruments</td>
			<td></td>
			<td>80mm2 EDX detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>xT Microscope Control</td>
			<td>FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)</td>
			<td></td>
			<td>Software for controlling FEI Strata&#160;</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

nanoscale characterization of liquid-solid interfaces by coupling cryo-focused ion beam milling with scanning electron microscopy and spectroscopy

Physikalische und chemische Prozesse an Fest-Flüssig-Grenzflächen spielen eine entscheidende Rolle bei vielen natürlichen und technologischen Phänomenen, einschließlich Katalyse, Solarenergie und Brennstofferzeugung sowie elektrochemischer Energiespeicherung. Die nanoskalige Charakterisierung solcher Grenzflächen wurde kürzlich mit Hilfe der kryogenen Elektronenmikroskopie erreicht und bietet damit einen neuen Weg, um unser grundlegendes Verständnis von Grenzflächenprozessen voranzutreiben.
Dieser Beitrag bietet einen praktischen Leitfaden zur Kartierung der Struktur und Chemie von Fest-Flüssig-Grenzflächen in Materialien und Geräten unter Verwendung eines integrierten kryogenen Elektronenmikroskopie-Ansatzes. Bei diesem Ansatz kombinieren wir die kryogene Probenvorbereitung, die die Stabilisierung von Fest-Flüssig-Grenzflächen ermöglicht, mit dem kryozentrischen Ionenstrahlfräsen (Kryo-FIB), um Querschnitte durch diese komplexen vergrabenen Strukturen zu erzeugen. Kryogene Rasterelektronenmikroskopie-Techniken (Kryo-REM), die in einem Zweistrahl-FIB/REM durchgeführt werden, ermöglichen eine direkte Bildgebung sowie eine chemische Kartierung auf der Nanoskala. Wir diskutieren praktische Herausforderungen, Strategien zu ihrer Überwindung sowie Protokolle, um optimale Ergebnisse zu erzielen. Während wir uns in unserer Diskussion auf Schnittstellen in Energiespeichergeräten konzentrieren, sind die beschriebenen Methoden weitgehend auf eine Reihe von Bereichen anwendbar, in denen die Fest-Flüssig-Grenzfläche eine Schlüsselrolle spielt.

Diese Methode wurde auf einem dualen FIB/SEM-System entwickelt, das mit einer handelsüblichen Kryostufe, einem Antikontaminator und einer Vorbereitungskammer ausgestattet ist. Weitere Informationen finden Sie in der Materialtabelle. Wir haben diese Methode in erster Linie an Lithium-Metall-Batterien mit einer Reihe verschiedener Elektrolyte getestet, aber die Methode ist auf jede Fest-Flüssig-Grenzfläche anwendbar, die die Menge an Dosis aushält, die während der EDX-Kartierung angewendet wird.
<p class="jove_con...

Watch this Scientific Journal Video about Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy at JoVE.com

Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy

Kryogene fokussierte Ionenstrahl- (FIB) und Rasterelektronenmikroskopie (REM) können wichtige Einblicke in die Chemie und Morphologie intakter Fest-Flüssig-Grenzflächen liefern. Methoden zur Erstellung hochwertiger spektroskopischer EDX-Karten (Energy Dispersive X-ray) solcher Grenzflächen werden detailliert beschrieben, wobei der Schwerpunkt auf Energiespeichergeräten liegt.

Nanoskalige Charakterisierung von Flüssig-Fest-Grenzflächen durch Kopplung von kryofokussiertem Ionenstrahlfräsen mit Rasterelektronenmikroskopie und Spektroskopie

Physical and chemical processes at solid-liquid interfaces play a crucial role in many natural and technological phenomena, including catalysis, solar ...

Die Kryo-REM- und FIB-Methode kann verwendet werden, um Fest-Flüssig-Grenzflächen und biologische Proben zu untersuchen und gleichzeitig die native Struktur der Proben zu erhalten. Der Hauptvorteil dieser Technik besteht darin, dass das Kryo-REM es dem Benutzer ermöglicht, die Schnittstelle makroskopischer Geräte wie Knopfzellenbatterieelektroden mit einer Auflösung von mehreren zehn Nanometern schnell zu untersuchen. Beginnen Sie mit der Installation einer Kryo-REM-Stufe und eines Antikontaminators.Evakuieren Sie die REM-Kammer und stellen Sie das Gasinjektionssystem, GIS und die Platinquelle so ein, dass die Quelle beim Einsetzen etwa fünf Millimeter von der Probenoberfläche entfernt sitzt. Stellen Sie die GIS-Temperatur auf 28 Grad Celsius ein und öffnen Sie den Verschluss, um das System für 30 Sekunden zu entlüften, um überschüssiges Material zu entfernen. Lassen Sie dann die SEM-Kammer für mindestens acht Stunden evakuieren.Stellen Sie am Ende der Evakuierungsphase das Mikroskop und die Vorbereitungsstufen auf minus 175 Grad Celsius und den Antikontaminator auf minus 192 Grad Celsius ein. Um die Probe zu vitrifizieren, füllen Sie nacheinander das Hauptvolumen des Stickstoff-Dual-Pot-Slushers und das umgebende Volumen mit flüssigem Stickstoff, bis der flüssige Stickstoff aufhört zu sprudeln. Verschließen Sie den gefüllten Schlinger mit dem Deckel und leiten Sie die Matschpumpe ein.Wenn der flüssige Stickstoff zu erstarren beginnt, beginnen Sie, den Matschtopf zu entlüften. Sobald der Druck hoch genug ist, um den Topf öffnen zu können, legen Sie die Probe schnell, aber vorsichtig in den Stickstoff. Wenn das Sieden um die Probe herum aufgehört hat, verwenden Sie einen vorgekühlten Transferstab, um die Probe in die Vakuumkammer eines vorgekühlten REM-Shuttles zu bringen, kurz bevor der Stickstoff zu gefrieren beginnt.Bringen Sie das Shuttle schnell in die Luftschleuse der Vorbereitungskammer und pumpen Sie es am Transfersystem. Falls gewünscht, spucken Sie fünf bis 10 Nanometer einer Gold-Palladium-Schicht auf die Probenoberfläche, um das Aufladen zu verringern. Anschließend bringen Sie den Probenshuttle so schnell und reibungslos wie möglich auf den gekühlten Mikroskoptisch.Für die Bildgebung der Probenoberfläche können Sie die Probe zunächst mit einer 100-fachen Vergrößerung abbilden. Als nächstes bringen Sie die Probe auf eine annähernd euzentrische Höhe und nehmen Sie ein zweites Bild mit geringer Vergrößerung auf. Wählen Sie einen Opfertestbereich innerhalb der verglasten Flüssigkeit aus und identifizieren Sie mögliche Probleme, die aufgrund von Strahlschäden oder Aufladung auftreten können.Durchsuchen Sie das Beispiel nach den Regionen von Interesse. Wenn ein Bereich identifiziert wurde, neigen Sie die Probe so, dass die Oberfläche senkrecht zur Richtung der Platin-GIS-Nadel verläuft, und führen Sie die GIS-Nadel ein. Erwärmen Sie die Oberfläche auf 28 Grad Celsius und öffnen Sie das Ventil für ca. 2,5 Minuten, bevor Sie die Quelle zurückziehen.Kippen Sie die Probe in Richtung der fokussierten Ionenstrahlquelle und setzen Sie das metallorganische Platin einem 30-Kilovolt-Ionenstrahl bei 2,8 Nanoampere und einer 800-fachen Vergrößerung für 30 Sekunden aus. Stellen Sie dann die Probenoberfläche mit dem Elektronenstrahl ab, um zu überprüfen, ob die Oberfläche glatt ist und keine Anzeichen von Aufladung aufweist. Um einen Querschnitt vorzubereiten, verwenden Sie zunächst den Ionenstrahl mit 30 Kilovolt und einem niedrigeren Schüttmühlenstrom von etwa 2,8 Nanoampere, um eine Momentaufnahme der Probenoberfläche zu erhalten.Identifizieren Sie das Merkmal von Interesse und messen Sie die grobe Platzierung des Querschnitts. Um ein Seitenfenster für die Röntgenstrahlen zu erstellen, zeichnen Sie einen regelmäßigen Querschnitt, der um 90 Grad relativ zur Stelle des Grabens gedreht ist, und platzieren Sie das Seitenfenster mit einer Kante, die ungefähr bündig mit dem gewünschten endgültigen Querschnitt ist. Ändern Sie die Größe des gedrehten Musters, um die Anzahl der Röntgenstrahlen zu maximieren, die die Querschnittsfläche verlassen.Verwenden Sie einen hohen Strom, um einen regelmäßigen Querschnitt zu erzeugen, der gerade groß genug ist, um die interessierende Eigenschaft zu enthüllen, und verwenden Sie den Ionenstrahl bei 30 Kilovolt und den interessierenden Strom, um eine Momentaufnahme der Probenoberfläche zu erfassen. Identifizieren Sie das interessante Merkmal und schließen Sie die Platzierung des Grabens ab. Der Graben sollte sich um einige Mikrometer über beide Seiten des interessierenden Merkmals erstrecken.Bestätigen Sie, dass sich zwischen der Kante des Grabens und dem gewünschten Endquerschnitt ein Mikrometer Material befindet, und verwenden Sie die Fräsanwendung, um die Z-Tiefe auf zwei Mikrometer einzustellen, wobei Sie den Fräsprozess regelmäßig pausieren, um den Querschnitt mit dem Elektronenstrahl bei Bedarf abzubilden. Wenn der Graben viel tiefer ist als das interessierende Merkmal, notieren Sie sich die Zeit, die benötigt wird, um den groben Graben zu erstellen, um die Tiefe zu führen. Um einen endgültigen, sauberen Querschnitt zu erzeugen, senken Sie den Ionenstrahlstrom auf etwa 0,92 Nanoampere und bilden Sie die Probenoberfläche ab.Nachdem Sie die Position des interessierenden Merkmals überprüft haben, verwenden Sie die fokussierte Ionenstrahlsoftware, um einen Reinigungsquerschnitt zu zeichnen und das Reinigungsfenster mit dem vorgefertigten Graben um mindestens einen Mikrometer zu überlappen, um die erneute Ablagerung zu mildern. Verwenden Sie dann die Zeit, die zum Erstellen des Grabens benötigt wird, um den Z-Tiefenwert festzulegen. Wählen Sie für das EDX-Mapping die geeigneten Strahlbedingungen für die Probe aus und richten Sie die Probe so aus, dass die Röntgenzahlen maximiert werden.Setzen Sie den EDX-Detektor ein und stellen Sie die entsprechende Prozesszeit ein. Öffnen Sie in der Detektorsoftware das Mikroskop-Setup und starten Sie das Elektronenstrahlbild. Klicken Sie auf Hit Record, um die Zählrate und die Totzeit zu messen.Wenn die Totzeit angepasst werden muss, ändern Sie die EDX-Zeitkonstante. Sobald die Detektorbedingungen festgelegt wurden, sammeln Sie das Elektronenstrahlbild und öffnen Sie Image Setup, um die Bittiefe und die Bildauflösung auszuwählen. Wählen Sie die Auflösung der Röntgenkarte, den Spektrumbereich, die Anzahl der Kanäle und die Verweildauer der Karte aus.Der Energiebereich kann so niedrig sein wie die verwendete Strahlenergie. Wählen Sie dann in der EDX-Software das Gebiet aus, das zugeordnet werden soll. Wenn die Karte fertig ist, speichern Sie die Karte als Datencube.Diese Bilder von blanker Lithiumfolie, die bei 25 und minus 165 Grad Celsius gemahlen wird, zeigen, wie das Abkühlen auf kryogene Temperaturen dazu beitragen kann, Proben während des fokussierten Ionenstrahlmahlens zu konservieren. Für EDX-Experimente sollte die fokussierte Ionenstrahl-Fräsgeometrie optimiert und die Position des EDX-Detektors berücksichtigt werden. Hier kann der Unterschied zwischen einer gut und einer schlecht präparierten kryoimmobilisierten Probe, beide am Beispiel der Lithium-Metall-Batterie, beobachtet werden.Obwohl beide Proben nominell nach dem gleichen Verfahren vorbereitet wurden, führte eine kurze Exposition gegenüber Luft höchstwahrscheinlich zu den Oberflächenreaktionen, die in der schlecht vorbereiteten Probe beobachtet wurden. Die Kartierung einer Lithiumlagerstätte in 1 ,3-Dioxolan, 1 ,2-Dimethoxyethan unter nicht optimalen Bedingungen führt zu Kontrastvariationen, was wahrscheinlich ein Hinweis auf eine zunächst gut erhaltene Grenzfläche ist, die aufgrund von Strahlenschäden während der Kartierung verloren geht. Im Gegensatz dazu wurde diese Karte von totem Lithium, eingebettet in verglasten Elektrolyten und dem darunter liegenden Lithiumsubstrat, mit zwei Kilovolt und 0,84 Nanoampere durchgeführt, wobei die Morphologie der Probenoberfläche erhalten blieb.Obwohl einige Schäden nach der Kartierung noch sichtbar sind, wird das Ausmaß des Schadens erheblich reduziert. In dieser Analyse wurde EDX-Mapping verwendet, um Eisenoxid-Nanopartikel zu lokalisieren, die in einem Silica-Hydrogel gezüchtet wurden. Große Sichtfeldscans ermöglichten die Identifizierung von Regionen von Interesse, während lokalisierte Scans für das standortspezifische Fräsen verwendet wurden.Das Aufladen von Proben kann sich nachteilig auf den Erfolg dieses Verfahrens auswirken. Denken Sie daran, die Strahlströme und Verweilzeiten nach Bedarf zu senken, um die Auswirkungen des Ladevorgangs zu begrenzen. Danach kann ein Kryo-FIB-Lift-Out durchgeführt werden, um eine ortsspezifische Lamelle für die TEM-Analyse vorzubereiten.Proben können mit Sub-Angström-Auflösung abgebildet werden und die chemische Verteilung mit EELS und EDX in einem TEM-Instrument abbilden.

Research

JoVE Journal

Engineering

Scanning-probe Single-electron Capacitance Spectroscopy

Scanning-Probe-Einzel-Elektronen-Spektroskopie Kapazität

The integration of low-temperature scanning-probe techniques and single-electron capacitance spectroscopy represents a powerful tool to study the ...

Forschung

Ingenieurwesen

Speciation and Bioavailability Measurements of Environmental Plutonium Using Diffusion in Thin Films

Speziation und Bioverfügbarkeit Messungen der Umwelt Plutonium Mit Diffusion in dünnen Schichten

The biological uptake of plutonium (Pu) in aquatic ecosystems is of particular concern since it is an alpha-particle emitter with long half-life which can ...

Ohmic Contact Fabrication Using a Focused-ion Beam Technique and Electrical Characterization for Layer Semiconductor Nanostructures

Ohmsche Kontakt Fabrication unter Verwendung eines fokussierten Ionenstrahl-Technik und Elektrische Charakterisierung für Layer-Halbleiter-Nanostrukturen

Layer semiconductors with easily processed two-dimensional (2D) structures exhibit indirect-to-direct bandgap transitions and superior transistor ...

In Depth Analyses of LEDs by a Combination of X-ray Computed Tomography (CT) and Light Microscopy (LM) Correlated with Scanning Electron Microscopy (SEM)

In Depth Analyses of LEDs by a Combination of X-ray Computed Tomography CT and Light Microscopy LM Correlated with Scanning Electron Microscopy SEM

In Tiefenanalysen der LEDs durch eine Kombination von Röntgen Computertomographie (CT) und Lichtmikroskopie (LM) korrelierte mit Rasterelektronenmikroskopie (SEM)

In failure analysis, device characterization and reverse engineering of light emitting diodes (LEDs), and similar electronic components of ...

Comprehensive Characterization of Extended Defects in Semiconductor Materials by a Scanning Electron Microscope

Umfassende Charakterisierung von ausgedehnten Defekten in Halbleitermaterialien durch ein Rasterelektronenmikroskop

Extended defects such as dislocations and grain boundaries have a strong influence on the performance of microelectronic devices and on other applications ...

Studying Dynamic Processes of Nano-sized Objects in Liquid using Scanning Transmission Electron Microscopy

Studium dynamischer Prozesse von Nano-Größe Objekte in Liquid Scanning Transmission Electron Micros mit

Samples fully embedded in liquid can be studied at a nanoscale spatial resolution with Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) using a ...

Precision Milling of Carbon Nanotube Forests Using Low Pressure Scanning Electron Microscopy

Präzisionsfräsen von Carbon Nanotube Wälder Verwendung von Niederdruck-Rasterelektronenmikroskopie

A nanoscale fabrication technique appropriate for milling carbon nanotube (CNT) forests is described. The technique utilizes an environmental scanning ...

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

Eine neuartige Methode für<em&gt; In Situ</em&gt; Elektromechanische Charakterisierung von nanoskaligen Proben

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and ...

Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing

Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing

Fokussierte Ion Beam Herstellung von LiPON-basierten Solid-State-Lithium-Ionen-Nanobatteries zu Testzwecken In Situ

Solid-state electrolytes are a promising replacement for current organic liquid electrolytes, enabling higher energy densities and improved safety of ...

Single-Digit Nanometer Electron-Beam Lithography with an Aberration-Corrected Scanning Transmission Electron Microscope

Einstelligen Nanometer Elektronenstrahl Lithographie mit einem Aberration korrigiert Scan Transmissions-Elektronenmikroskop

We demonstrate extension of electron-beam lithography using conventional resists and pattern transfer processes to single-digit nanometer dimensions by ...