Name: nanoscale characterization of liquid-solid interfaces by coupling cryo-focused ion beam milling with scanning electron microscopy and spectroscopy
Uploaded: 2022-07-14T12:30:00
Description: Watch this Scientific Journal Video about Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy at JoVE.com

אנו מכירים מאוד בתרומתם של שואנג-יאן לאנג והקטור ד. אברוניה שסיפקו דוגמאות למחקר שלנו. עבודה זו נתמכה על ידי הקרן הלאומית למדע (NSF) (DMR-1654596) ועשתה שימוש במרכז קורנל למתקני מחקר חומרים הנתמכים על ידי ה- NSF תחת מספר פרס DMR-1719875.

1. הכינו את הדגימה והעבירו לתא ה-SEM
<ol><li>הגדרת המיקרוסקופ<ol>
<li>עבור מערכות הממירות בין טמפרטורת החדר לציוד קריוגני, התקינו את שלב ה-cryo-SEM ואת האנטי-מזהם בהתאם להוראות יצרן הציוד ופינו את תא ה-SEM.</li>
		<li>התאם את מקור הפלטינה של מערכת הזרקת הגז (GIS) כך שכאשר הוא מוחדר הוא יושב במרחק של כ-5 מ"מ יותר ממ...

<ol>
	<li>Schmickler, W., Santos, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Interfacial Electrochemistry. , (2010).</li><li>Cheng, X. -. B., Zhang, R., Zhao, C. -. Z., Wei, F., Zhang, J. -. G., Zhang, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+review+of+solid+electrolyte+interphases+on+lithium+metal+anode.">A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode.</a> Advanced Science. 3 (3), 1500213 (2016).</li><li>Allen, F. I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Morphology+of+hydrated+as-cast+Nafion+revealed+through+cryo+electron+tomography.">Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography.</a> ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).</li><li>Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-STEM+mapping+of+solid-liquid+interfaces+and+dendrites+in+lithium-metal+batteries.">Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries.</a> Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).</li><li>Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nanoscale+elemental+mapping+of+intact+solid-liquid+interfaces+and+reactive+materials+in+energy+devices+enabled+by+cryo-FIB/SEM.">Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM.</a> ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).</li><li>Dubochet, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+physics+of+rapid+cooling+and+its+implications+for+cryoimmobilization+of+cells.">The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells.</a> Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).</li><li>Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electron+microscopy+of+biological+materials+at+the+nanometer+scale.">Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale.</a> Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).</li><li>Dubochet, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-electron+microscopy+of+vitrified+specimens.">Cryo-electron microscopy of vitrified specimens.</a> Quarterly Reviews of Biophysics. 21 (2), 129-228 (1988).</li><li>Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+electron+microscopy+for+characterizing+and+diagnosing+batteries.">Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries.</a> Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).</li><li>Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+specimens+for+nanoscale+characterization+of+solid-liquid+interfaces.">Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces.</a> MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).</li><li>Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Opportunities+for+cryogenic+electron+microscopy+in+materials+science+and+nanoscience.">Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience.</a> ACS Nano. , (2020).</li><li>Lee, J. Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+focused+ion+beam+characterization+of+lithium+metal+anodes.">Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes.</a> ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).</li><li>Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+method+for+site-specific+and+cryogenic+specimen+fabrication+of+liquid/solid+interfaces+for+atom+probe+tomography.">A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography.</a> Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).</li><li>Perea, D. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tomographic+mapping+of+the+nanoscale+water-filled+pore+structure+in+corroded+borosilicate+glass.">Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass.</a> NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).</li><li>Li, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-based+structural+characterization+and+growth+model+of+salt+film+on+metal.">Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal.</a> Corrosion Science. 174, 108812 (2020).</li><li>Egerton, R. F., Li, P., Malac, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Radiation+damage+in+the+TEM+and+SEM.">Radiation damage in the TEM and SEM.</a> Micron. 35 (6), 399-409 (2004).</li><li>Goldstein, J. I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Scanning Electron Microscopy and X-Ray Microanalysis. , (2018).</li><li>Joy, D. C., Joy, C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Low+voltage+scanning+electron+microscopy.">Low voltage scanning electron microscopy.</a> Micron. 27 (3-4), 247-263 (1996).</li><li>Zachman, M. J., Asenath-Smith, E., Estroff, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=site-specific+preparation+of+intact+solid-liquid+interfaces+by+label-free+in+situ+localization+and+cryo-focused+ion+beam+lift-out.">site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out.</a> Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).</li><li>Padgett, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Editors'+Choice-Connecting+fuel+cell+catalyst+nanostructure+and+accessibility+using+quantitative+cryo-STEM+tomography.">Editors' Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography.</a> Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).</li><li>Li, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Atomic+structure+of+sensitive+battery+materials+and+interfaces+revealed+by+cryo-electron+microscopy.">Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy.</a> Science. 358 (6362), 506-510 (2017).</li><li>Wang, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improving+cyclability+of+Li+metal+batteries+at+elevated+temperatures+and+its+origin+revealed+by+cryo-electron+microscopy.">Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy.</a> Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).</li><li>Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-electron+microscopy+of+block+copolymers+in+an+organic+solvent.">Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent.</a> Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).</li><li>Echlin, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Low-Temperature Microscopy and Analysis. , (1992).</li><li>Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nanostructure+formation+in+the+lecithin/isooctane/water+system.">Nanostructure formation in the lecithin/isooctane/water system.</a> The Journal of Physical Chemistry B. 117 (32), 9558-9567 (2013).</li><li>Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+technique+for+improved+focused+ion+beam+milling+of+cryo-prepared+life+science+specimens.">A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens.</a> Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).</li><li>Shchukarev, A., Ramstedt, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-XPS:+probing+intact+interfaces+in+nature+and+life.">Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life.</a> Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).</li><li>Hovington, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Can+we+detect+Li+K+X-ray+in+lithium+compounds+using+energy+dispersive+spectroscopy.">Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy.</a> Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).</li></ol>

שיטת ההכנה הקריוגנית המתוארת כאן חשובה וחייבת להיעשות בצורה נכונה כדי שהכימיה והמורפולוגיה יישמרו8. הדאגה העיקרית היא להקפיא את הדגימה במהירות מכיוון שזה מה שמאפשר לנוזל להיות vitrified8. אם הדגימה מתקררת לאט מדי, נוזלים עלולים להתגבש וכתוצאה מכך שינוי במורפולוגיה<su...

ממשקים בין מוצקים לנוזלים ממלאים תפקיד חיוני בתפקודם של חומרי אנרגיה כגון סוללות, תאי דלק וסופר-קבלים 1,2,3. בעוד שאפיון הכימיה והמורפולוגיה של ממשקים אלה יכול למלא תפקיד מרכזי בשיפור המכשירים הפונקציונליים, פעולה זו הציבה אתגר משמעותי 1,3,4. נוזלים אינם עולים בקנה אחד עם סביבות הוואקום הגבוהות הדרושות לטכניקות אפיון נפוצות רבות, כגון ספקטרוסקופיית פוטו-פליטה של קרני רנטגן, מיקרוסקופ אלקטרונים סורק (SEM) ומיקרוסקופיית אלקטרונים תמסורת2. מבחינה היסטורית, הפתרון היה להסיר את הנוזל מהמכשיר, אך הדבר בא על חשבון פוטנציאל לפגיעה במבנים עדינים בממשק 2,4 או שינוי מורפולוגיה3. במקרה של סוללות, במיוחד כאלה המשתמשות במתכות אלקליות תגובתיות מאוד, נזק פיזיקלי זה מתווסף להתפרקות כימית עם חשיפה לאוויר5.
מאמר זה מתאר קריו-SEM וקרן יונים ממוקדת (FIB) כשיטה לשימור ואפיון ממשקים מוצקים-נוזליים. שיטות דומות הוכחו כמשפרות את מבנה התאים בדגימות ביולוגיות 6,7,8, התקני אנרגיה 5,9,10,11,12 ותגובות קורוזיה בקנה מידה ננומטרי 13,14,15 . עיקר הטכניקה הוא להחיות את הדגימה באמצעות הקפאת צלילה בחנקן רפש לפני העברתה למיקרוסקופ, שם היא מונחת על במה מקוררת קריוגנית. ויטריפיקציה מייצבת את הנוזל בריק של המיקרוסקופ תוך הימנעות מהעיוותים המבניים הקשורים להתגבשות 6,8. ברגע שהם נמצאים במיקרוסקופ, מערכת קרן כפולה מאפשרת הדמיה בקנה מידה ננומטרי עם קרן האלקטרונים, והכנת חתכים עם קרן היונים הממוקדת. לבסוף, אפיון כימי מתאפשר באמצעות מיפוי רנטגן מפזר אנרגיה (EDX). בסך הכל, cryo-SEM/FIB יכול לשמר את המבנה המקורי של ממשק מוצק-נוזלי, ליצור חתכים ולספק אפיון כימי ומורפולוגי כאחד.
בנוסף למתן זרימת עבודה כללית למיפוי cryo-SEM ו- EDX, מאמר זה יתאר מספר שיטות להפחתת ממצאים מכרסום והדמיה. לעתים קרובות נוזלים מושקעים הם עדינים ומבודדים, מה שהופך אותם מועדים לטעינה כמו גם לנזקי קרן8. בעוד שמספר טכניקות הוקמו כדי להפחית את ההשפעות הלא רצויות הללו בדגימות בטמפרטורת החדר 16,17,18, כמה מהן שונו עבור יישומים קריוגניים. בפרט, הליך זה מפרט יישום של ציפויים מוליכים, תחילה סגסוגת זהב-פלדיום, ואחריו שכבת פלטינה עבה יותר. בנוסף, ניתנות הוראות כדי לסייע למשתמשים לזהות טעינה כאשר היא מתרחשת ולהתאים את תנאי קרן האלקטרונים כדי למתן את הצטברות המטען. לבסוף, למרות שלפגיעה בקורה יש מאפיינים רבים במשותף עם טעינה, השניים יכולים להתרחש ללא תלות זה בזה16, והנחיות ניתנות למזעור נזקי הקרן במהלך השלבים שבהם סביר להניח.
בעוד ש-SEM/FIB בעל אלומות כפולות אינו הכלי היחיד למיקרוסקופיית אלקטרונים שהותאם לפעולה קריוגנית, הוא מתאים במיוחד לעבודה זו. לעתים קרובות התקנים מציאותיים כמו סוללה נמצאים בסולם של כמה סנטימטרים בגודל, בעוד שרבות מהתכונות המעניינות הן בסדר גודל של מיקרונים לננומטרים, וניתן להכיל את המידע המשמעותי ביותר בחתך רוחב של הממשק 4,5,19. למרות שטכניקות כמו סריקת מיקרוסקופיית אלקטרונים (STEM) בשילוב עם ספקטרוסקופיית אובדן אנרגיה אלקטרונית (EELS) מאפשרות הדמיה ומיפוי כימי עד לסולם האטומי, הן דורשות הכנה נרחבת כדי להפוך את הדגימה לדקה מספיק כדי להיות שקופה אלקטרונים, ומגבילה באופן דרמטי את התפוקה 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, לעומת זאת, מאפשר בדיקה מהירה של ממשקים בהתקנים מקרוסקופיים, כגון אנודה של תא מטבע מתכת ליתיום, אם כי ברזולוציה נמוכה יותר של עשרות ננומטרים. באופן אידיאלי, מיושמת גישה משולבת הממנפת את היתרונות של שתי הטכניקות. כאן, אנו מתמקדים בטכניקות FIB/SEM קריוגניות בעלות תפוקה גבוהה יותר.
סוללות מתכת ליתיום שימשו כמקרה המבחן העיקרי לעבודה זו, והן מדגימות את התועלת הרחבה של טכניקות cryo-SEM: הן כוללות מבנים עדינים בעלי עניין מדעי 4,5,9,10,11,12, יש להן כימיה שונה באופן נרחב שתתגלה באמצעות EDX 2, וטכניקות קריוגניות נדרשות כדי לשמר את הליתיום הריאקטיבי 5, 21. בפרט, מרבצי הליתיום הלא אחידים המכונים דנדריטים, כמו גם הממשקים עם האלקטרוליט הנוזלי נשמרים וניתן לצלם ולמפות אותם עם EDX 4,5,12. בנוסף, ליתיום בדרך כלל היה מתחמצן במהלך ההכנה ויוצר סגסוגת עם גליום במהלך הטחינה, אך האלקטרוליט המשומר מונע חמצון וטמפרטורות קריוגניות מפחיתות תגובות עם גליום5. מערכות רבות אחרות (התקני אנרגיה במיוחד) כוללות מבנים עדינים באופן דומה, כימיה מורכבת וחומרים תגובתיים, כך שהצלחת cryo-SEM בחקר סוללות מתכת ליתיום יכולה להיחשב אינדיקציה מבטיחה לכך שהיא מתאימה גם לחומרים אחרים.
הפרוטוקול משתמש במערכת FIB/SEM בעלת קרן כפולה המצוידת בשלב קריוגני, תא הכנה קריוגני ומערכת העברה קריוגנית, כמפורט בטבלת החומרים. להכנת הדגימות המשותקות בקריו יש תחנת עבודה עם "סיר רפש", שהוא סיר מבודד קצף שיושב בתא ואקום בתחנה. רפש הסיר הכפול המבודד בקצף מכיל תא חנקן ראשי ותא משני המקיף את הראשון ומפחית את הרתיחה בחלק העיקרי של הסיר. לאחר מילוי בחנקן, מניחים מכסה מעל הסיר וניתן לפנות את המערכת כולה ליצירת חנקן רפש. מערכת העברה הכוללת תא ואקום קטן משמשת להעברת הדגימה תחת ואקום לתא ההכנה או "ההכנה" של המיקרוסקופ. בתא ההכנה ניתן לשמור את הדגימה בטמפרטורה של -175 מעלות צלזיוס ולפזר מצופה בשכבה מוליכה, כגון סגסוגת זהב-פלדיום. גם תא ההכנה וגם תא ה-SEM כוללים שלב מקורר קריוגני להחזקת הדגימה, ונוגד מזהמים לספיחת מזהמים ולמניעת הצטברות קרח על הדגימה. המערכת כולה מקוררת בגז חנקן הזורם דרך מחליף חום שקוע בחנקן נוזלי, ולאחר מכן דרך שני שלבי הקריו ושני האנטי-מזהמים של המערכת.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>INCA EDS</td>
			<td>Oxford instruments</td>
			<td></td>
			<td>Control software for X-max 80</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PP3010T Cryo-preparation system</td>
			<td>Quorum Technologies, Inc.</td>
			<td></td>
			<td>FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles&#160;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Strata 400 DualBeam System&#160;</td>
			<td>FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)</td>
			<td></td>
			<td>Dual beam FIB/SEM</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X-Max 80</td>
			<td>Oxford Instruments</td>
			<td></td>
			<td>80mm2 EDX detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>xT Microscope Control</td>
			<td>FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)</td>
			<td></td>
			<td>Software for controlling FEI Strata&#160;</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

nanoscale characterization of liquid-solid interfaces by coupling cryo-focused ion beam milling with scanning electron microscopy and spectroscopy

תהליכים פיזיקליים וכימיים בממשקים מוצקים-נוזליים ממלאים תפקיד מכריע בתופעות טבעיות וטכנולוגיות רבות, כולל קטליזה, אנרגיה סולארית וייצור דלק, ואגירת אנרגיה אלקטרוכימית. אפיון בקנה מידה ננומטרי של ממשקים כאלה הושג לאחרונה באמצעות מיקרוסקופיית אלקטרונים קריוגנית, ובכך מספק נתיב חדש לקידום ההבנה הבסיסית שלנו של תהליכי ממשק.
תרומה זו מספקת מדריך מעשי למיפוי המבנה והכימיה של ממשקים מוצקים-נוזליים בחומרים ובהתקנים תוך שימוש בגישה משולבת של מיקרוסקופיית אלקטרונים קריוגנית. בגישה זו, אנו משלבים הכנת דגימות קריוגנית המאפשרת ייצוב של ממשקים מוצקים-נוזליים עם כרסום קרן יונים ממוקדת קריוגנית (cryo-FIB) כדי ליצור חתכים דרך מבנים קבורים מורכבים אלה. טכניקות מיקרוסקופיית אלקטרונים סריקה קריוגנית (cryo-SEM) המבוצעות ב-FIB/SEM בעל קרן כפולה מאפשרות הדמיה ישירה כמו גם מיפוי כימי בקנה מידה ננומטרי. אנו דנים באתגרים מעשיים, באסטרטגיות להתגבר עליהם, כמו גם בפרוטוקולים להשגת תוצאות מיטביות. בעוד שאנו מתמקדים בדיון שלנו בממשקים בהתקני אגירת אנרגיה, השיטות המתוארות ישימות באופן נרחב למגוון תחומים שבהם ממשק מוצק-נוזלי ממלא תפקיד מפתח.

שיטה זו פותחה על מערכת FIB/SEM כפולה המצוידת בשלב קריוגני זמין מסחרית, נוגד מזהם ותא הכנה. לקבלת פרטים, עיין בטבלת החומרים. בדקנו שיטה זו בעיקר על סוללות ליתיום מתכת עם מספר אלקטרוליטים שונים, אך השיטה ישימה לכל ממשק מוצק-נוזלי שיעמוד בכמות המינון המיושמת במהלך מיפוי EDX.
<strong class="...

Watch this Scientific Journal Video about Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy at JoVE.com

Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy

טכניקות קרן יונים ממוקדת קריוגנית (FIB) ומיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת (SEM) יכולות לספק תובנות מפתח לגבי הכימיה והמורפולוגיה של ממשקים מוצקים-נוזליים שלמים. שיטות להכנת מפות ספקטרוסקופיות באיכות גבוהה של פיזור אנרגיה (EDX) של ממשקים כאלה מפורטות, תוך התמקדות בהתקני אגירת אנרגיה.

אפיון בקנה מידה ננומטרי של ממשקים נוזליים-מוצקים על ידי צימוד כרסום קרן יונים ממוקד קריו עם מיקרוסקופיית אלקטרונים סורקת וספקטרוסקופיה

Physical and chemical processes at solid-liquid interfaces play a crucial role in many natural and technological phenomena, including catalysis, solar ...

ניתן להשתמש בשיטת cryo-SEM ו-FIB כדי לחקור ממשקים מוצקים-נוזליים ודגימות ביולוגיות תוך שמירה על המבנה המקורי של הדגימות. היתרון העיקרי של טכניקה זו הוא כי cryo-SEM מאפשר למשתמש לחקור במהירות את הממשק של התקנים מקרוסקופיים כמו אלקטרודות סוללת תא מטבע עם רזולוציה של עשרות ננומטרים. התחל על ידי התקנת שלב cryo-SEM ונוגד זיהום.פינוי תא ה-SEM והתאימו את מערכת הזרקת הגז, ה-GIS, מקור הפלטינה כך שכאשר הוא מוכנס, המקור יישב במרחק של כחמישה מילימטרים ממשטח הדגימה. הגדר את טמפרטורת ה-GIS ל-28 מעלות צלזיוס ופתח את התריס כדי לאוורר את המערכת למשך 30 שניות כדי לנקות כל חומר עודף. לאחר מכן, אפשרו לתא ה-SEM להתפנות למשך שמונה שעות לפחות.בסוף תקופת הפינוי, הגדר את המיקרוסקופ ואת שלבי ההכנה למינוס 175 מעלות צלזיוס והגדר את האנטי-מזהם למינוס 192 מעלות צלזיוס. כדי להחיות את הדגימה, מלאו ברצף את הנפח העיקרי של רפש החנקן בעל הסיר הכפול ואת הנפח שמסביבו בחנקן נוזלי עד שהחנקן הנוזלי יפסיק לבעבע. אטמו את הרפש המלא עם המכסה ויזמו את משאבת הרפש.כאשר החנקן הנוזלי מתחיל להתמצק, התחילו לאוורר את סיר הרפש. ברגע שהלחץ גבוה מספיק כדי לאפשר את פתיחת הסיר, מניחים במהירות אך בעדינות את הדגימה בחנקן. כאשר הרתיחה נפסקה סביב הדגימה, השתמש במוט העברה מקורר מראש כדי להעביר את הדגימה לתא הוואקום של מעבורת SEM מקוררת מראש רגע לפני שהחנקן מתחיל לקפוא.העבירו במהירות את המעבורת למנעול האוויר של תא ההכנה ושאבה במערכת ההעברה. אם תרצה בכך, יש לפזר חמישה עד עשרה ננומטרים של שכבת זהב-פלדיום על משטח הדגימה כדי למתן את הטעינה. לאחר מכן, העבירו את מעבורת הדגימה במהירות ובצורה חלקה ככל האפשר אל שלב המיקרוסקופ המקורר.עבור הדמיית משטח לדוגמה, תחילה צלם את הדגימה בהגדלה של 100 X. לאחר מכן, הביאו את הדגימה לגובה אוצנטרי בקירוב ורכשו תמונה שנייה בהגדלה נמוכה. בחר אזור בדיקה קורבן בתוך הנוזל המחוספס וזהה בעיות פוטנציאליות שעלולות להיות קיימות עקב נזק לקורה או טעינה.חפש במדגם את אזורי העניין. כאשר זוהה אזור, הטה את הדגימה כך שהמשטח יהיה תקין לכיוון מחט הפלטינה GIS והכנס את מחט ה- GIS. מחממים את פני השטח ל-28 מעלות צלזיוס ופותחים את השסתום למשך כ-2.5 דקות לפני החזרת המקור.הטה את מעבורת הדגימה לעבר מקור קרן היונים הממוקדת וחשוף את הפלטינה האורגנו-מתכתית לקרן יונים של 30 קילווולט ב-2.8 ננו-amps והגדלה של 800 X למשך 30 שניות. לאחר מכן, ציירו את משטח הדגימה עם קרן האלקטרונים כדי לוודא שהמשטח חלק וחסר סימני טעינה. כדי להכין חתך רוחב, השתמש תחילה בקרן היונים ב-30 קילובולטים ובזרם כרסום בתפזורת נמוכה יותר של כ-2.8 ננו-חותמות כדי לקבל תמונה של משטח הדגימה.זהה את תכונת העניין ומדוד את המיקום הגס של החתך. כדי ליצור חלון צדדי לקרני הרנטגן, ציירו חתך רגיל המסובב ב-90 מעלות ביחס למקום שבו תהיה התעלה והניחו את החלון הצדדי עם קצה אחד צמוד בערך לחתך הסופי הרצוי. שנה את גודל התבנית המסובבת כדי למקסם את מספר צילומי הרנטגן כדי לצאת ממשטח החתך.השתמש בזרם גבוה כדי ליצור חתך רוחב רגיל גדול מספיק כדי לחשוף את תכונת העניין והשתמש בקרן היונים ב 30 קילובולטים ובזרם המעניין כדי לרכוש תמונת מצב של משטח הדגימה. זהה את תכונת העניין והסלים את מיקום התעלה. התעלה צריכה להשתרע מעבר לכל צד של תכונת העניין בכמה מיקרונים.אשרו כי קיים מיקרומטר אחד של חומר בין קצה התעלה לבין החתך הסופי הרצוי והשתמשו ביישום הטחינה כדי להגדיר את עומק ה-Z לשני מיקרומטרים, ובכך עצרו באופן קבוע את תהליך הטחינה כדי לדמות את החתך עם קרן האלקטרונים לפי הצורך. כאשר התעלה עמוקה הרבה יותר מתכונת העניין, שימו לב למשך הזמן הדרוש ליצירת התעלה המחוספסת שתנחה את העומק. כדי ליצור חתך סופי ונקי, הנמיכו את זרם קרן היונים לכ-0.92 ננו-חותמות ותמונה של פני השטח לדוגמה.לאחר אימות המיקום של התכונה המעניינת, השתמש בתוכנת קרן היונים הממוקדת כדי לצייר חתך ניקוי וחופף את חלון הניקוי עם התעלה המוכנה מראש במיקרומטר אחד לפחות כדי לסייע בהפחתת התצהיר מחדש. לאחר מכן, השתמש בזמן הדרוש ליצירת התעלה כדי להגדיר את ערך עומק Z. עבור מיפוי EDX, בחר את תנאי הקרן המתאימים לדגימה וכיוון את הדגימה כדי למקסם את ספירות קרני הרנטגן.הכנס את גלאי EDX והגדר את זמן התהליך המתאים. בתוכנת הגלאי, פתח את הגדרת המיקרוסקופ והתחל את תמונת קרן האלקטרונים. לחץ על לחץ על רשומה כדי למדוד את קצב הספירה ואת הזמן המת.אם יש צורך להתאים את הזמן המת, שנה את קבוע הזמן של EDX. לאחר קביעת תנאי הגלאי, אספו את תמונת קרן האלקטרונים ופתחו את 'הגדרת תמונה' כדי לבחור את עומק הסיביות ואת רזולוציית התמונה. בחר את רזולוציית מפת הרנטגן, טווח הספקטרום, מספר הערוצים וזמן השהייה במפה.טווח האנרגיה יכול להיות נמוך כמו אנרגיית הקרן שבה נעשה שימוש. לאחר מכן, בתוכנת EDX, בחר את האזור שעליו ניתן למפות. לאחר השלמת המפה, שמור את המפה כקוביית נתונים.תמונות אלה של רדיד ליתיום חשוף שנטחן בטמפרטורה של 25 ומינוס 165 מעלות צלזיוס מדגישות כיצד קירור לטמפרטורות קריוגניות יכול לסייע בשימור דגימות במהלך כרסום קרן יונים ממוקדת. עבור ניסויי EDX, יש לייעל את גיאומטריית כרסום קרן היונים הממוקדת ולקחת בחשבון את מיקום גלאי ה- EDX. כאן ניתן להבחין בהבדל בין דגימה משותקת של קריו מוכן היטב לבין מדגם משותק היטב, שניהם באמצעות סוללת מתכת ליתיום כדוגמה.למרות ששתי הדגימות הוכנו באופן נומינלי על פי אותו הליך, חשיפה קצרה לאוויר ככל הנראה גרמה לתגובות פני השטח שנצפו בדגימה שהוכנה בצורה גרועה. מיפוי משקע ליתיום ב-1, 3-דיוקסולן, 1, 2-דימתוקסיאתאן עם תנאים לא אופטימליים גורם לשינויי ניגודיות, ככל הנראה אינדיקציה לממשק שהשתמר היטב בתחילה שאבד עקב נזקי קרינה במהלך המיפוי. לעומת זאת, מפה זו של ליתיום מת המוטמע באלקטרוליט מוקטן ומצע הליתיום שמתחתיו בוצעה בשני קילובולטים וב-0.84 ננו-אמפים, תוך שמירה על המורפולוגיה של פני השטח של הדגימה.למרות שחלק מהנזקים עדיין נראים לעין לאחר המיפוי, היקף הנזק מצטמצם באופן משמעותי. בניתוח זה, מיפוי EDX שימש לאיתור ננו-חלקיקים של תחמוצת ברזל שגדלו בהידרוג'ל סיליקה. סריקות שדה ראייה גדולות אפשרו זיהוי של אזורי עניין, בעוד שסריקות מקומיות יותר שימשו לכרסום ספציפי לאתר.טעינה לדוגמה עלולה להזיק להצלחתו של הליך זה. זכור להוריד את זרמי הקורה ואת זמני השהייה לפי הצורך כדי להגביל את השפעות הטעינה. לאחר מכן, ניתן לבצע הרמה cryo-FIB כדי להכין lamella ספציפי לאתר לניתוח TEM.ניתן לצלם דגימות ברזולוציית תת-אנגסטרום ולמפות את ההתפלגות הכימית באמצעות EELS ו-EDX במכשיר TEM.

Research

JoVE Journal

Engineering

Scanning-probe Single-electron Capacitance Spectroscopy

ספקטרוסקופיה קיבוליות חד אלקטרונים סורקות-בדיקה

The integration of low-temperature scanning-probe techniques and single-electron capacitance spectroscopy represents a powerful tool to study the ...

Speciation and Bioavailability Measurements of Environmental Plutonium Using Diffusion in Thin Films

מדידות התפצלות וזמינות ביולוגיות של הסביבה פלוטוניום שימוש דיפוזיה בThin Films

The biological uptake of plutonium (Pu) in aquatic ecosystems is of particular concern since it is an alpha-particle emitter with long half-life which can ...

Ohmic Contact Fabrication Using a Focused-ion Beam Technique and Electrical Characterization for Layer Semiconductor Nanostructures

ייצור לתקשר ohmic בטכניקה ממוקד-אלומת יונים וחשמל אפיון לשכבת מבני ננו מוליך למחצה

Layer semiconductors with easily processed two-dimensional (2D) structures exhibit indirect-to-direct bandgap transitions and superior transistor ...

In Depth Analyses of LEDs by a Combination of X-ray Computed Tomography (CT) and Light Microscopy (LM) Correlated with Scanning Electron Microscopy (SEM)

In Depth Analyses of LEDs by a Combination of X-ray Computed Tomography CT and Light Microscopy LM Correlated with Scanning Electron Microscopy SEM

ב ניתוח עומק של נוריות ידי שילוב של טומוגרפיה ממוחשבת X-ray (CT) ואור מיקרוסקופית (LM) בקורלציה עם מיקרוסקופ אלקטרוני סורק (SEM)

In failure analysis, device characterization and reverse engineering of light emitting diodes (LEDs), and similar electronic components of ...

Comprehensive Characterization of Extended Defects in Semiconductor Materials by a Scanning Electron Microscope

אפיון מקיף של פגמים מורחבים סמיקונדקטור חומרים על ידי מיקרוסקופ סורק האלקטרוני

Extended defects such as dislocations and grain boundaries have a strong influence on the performance of microelectronic devices and on other applications ...

Studying Dynamic Processes of Nano-sized Objects in Liquid using Scanning Transmission Electron Microscopy

לימוד תהליכים דינמיים של אובייקטים בגודל ננו בנוזל באמצעות מיקרוסקופי אלקטרוני סריקת הילוכים

Samples fully embedded in liquid can be studied at a nanoscale spatial resolution with Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) using a ...

Precision Milling of Carbon Nanotube Forests Using Low Pressure Scanning Electron Microscopy

כרסום Precision של יערות Nanotube הפחמן באמצעות סריקה בלחץ נמוך למיקרוסקופיה אלקטרונית

A nanoscale fabrication technique appropriate for milling carbon nanotube (CNT) forests is described. The technique utilizes an environmental scanning ...

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

A Novel Method for In Situ Electromechanical Characterization of Nanoscale Specimens

שיטה חדשה עבור<em&gt; באתרו</em&gt; אפיון אלקטרומכני של דגימות ננומטריות

Electrically assisted deformation (EAD) is increasingly being used to improve the formability of metals during processes such as sheet metal rolling and ...

Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing

Focused Ion Beam Fabrication of LiPON-based Solid-state Lithium-ion Nanobatteries for In Situ Testing

יון ממוקדת קרן פבריקציה נוספת של Nanobatteries המבוסס על LiPON של מצב מוצק ליתיום בחיי עיר בדיקה

Solid-state electrolytes are a promising replacement for current organic liquid electrolytes, enabling higher energy densities and improved safety of ...

Single-Digit Nanometer Electron-Beam Lithography with an Aberration-Corrected Scanning Transmission Electron Microscope

חד-ספרתיות ננומטר ליתוגרפיה קרינה עם תיקון סטייה סריקה הילוכים מיקרוסקופ אלקטרוני

We demonstrate extension of electron-beam lithography using conventional resists and pattern transfer processes to single-digit nanometer dimensions by ...