Name: nanoscale characterization of liquid-solid interfaces by coupling cryo-focused ion beam milling with scanning electron microscopy and spectroscopy
Uploaded: 2022-07-14T12:30:00
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Reconocemos enormemente las contribuciones de Shuang-Yan Lang y Héctor D. Abruña que proporcionaron muestras para nuestra investigación. Este trabajo fue apoyado por la National Science Foundation (NSF) (DMR-1654596) e hizo uso del Centro Cornell para Instalaciones de Investigación de Materiales apoyado por la NSF bajo el número de premio DMR-1719875.

1. Preparar la muestra y transferirla a la cámara SEM
<ol><li>Configurar el microscopio<ol>
<li>Para los sistemas que convierten entre la temperatura ambiente y el equipo criogénico, instale la etapa crio-SEM y el anticontaminador de acuerdo con las instrucciones del fabricante del equipo y evacue la cámara SEM.</li>
		<li>Ajuste la fuente de platino del sistema de inyección de gas (SIG) para que cuando se inserte se encuentre aproximadamente 5 mm más lejos de la superficie de la muestra en comparación con los ex...

<ol>
	<li>Schmickler, W., Santos, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Interfacial Electrochemistry. , (2010).</li><li>Cheng, X. -. B., Zhang, R., Zhao, C. -. Z., Wei, F., Zhang, J. -. G., Zhang, Q. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+review+of+solid+electrolyte+interphases+on+lithium+metal+anode.">A review of solid electrolyte interphases on lithium metal anode.</a> Advanced Science. 3 (3), 1500213 (2016).</li><li>Allen, F. I., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Morphology+of+hydrated+as-cast+Nafion+revealed+through+cryo+electron+tomography.">Morphology of hydrated as-cast Nafion revealed through cryo electron tomography.</a> ACS Macro Letters. 4 (1), 1-5 (2015).</li><li>Zachman, M. J., Tu, Z., Choudhury, S., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-STEM+mapping+of+solid-liquid+interfaces+and+dendrites+in+lithium-metal+batteries.">Cryo-STEM mapping of solid-liquid interfaces and dendrites in lithium-metal batteries.</a> Nature. 560 (7718), 345-349 (2018).</li><li>Zachman, M. J., Tu, Z., Archer, L. A., Kourkoutis, L. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nanoscale+elemental+mapping+of+intact+solid-liquid+interfaces+and+reactive+materials+in+energy+devices+enabled+by+cryo-FIB/SEM.">Nanoscale elemental mapping of intact solid-liquid interfaces and reactive materials in energy devices enabled by cryo-FIB/SEM.</a> ACS Energy Letters. 5 (4), 1224-1232 (2020).</li><li>Dubochet, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+physics+of+rapid+cooling+and+its+implications+for+cryoimmobilization+of+cells.">The physics of rapid cooling and its implications for cryoimmobilization of cells.</a> Methods in Cell Biology. 79, 7-21 (2007).</li><li>Kourkoutis, L. F., Plitzko, J. M., Baumeister, W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Electron+microscopy+of+biological+materials+at+the+nanometer+scale.">Electron microscopy of biological materials at the nanometer scale.</a> Annual Review of Materials Research. 42 (1), 33-58 (2012).</li><li>Dubochet, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-electron+microscopy+of+vitrified+specimens.">Cryo-electron microscopy of vitrified specimens.</a> Quarterly Reviews of Biophysics. 21 (2), 129-228 (1988).</li><li>Wang, X., Li, Y., Meng, Y. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+electron+microscopy+for+characterizing+and+diagnosing+batteries.">Cryogenic electron microscopy for characterizing and diagnosing batteries.</a> Joule. 2 (11), 2225-2234 (2018).</li><li>Zachman, M. J., de Jonge, N., Fischer, R., Jungjohann, K. L., Perea, D. E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+specimens+for+nanoscale+characterization+of+solid-liquid+interfaces.">Cryogenic specimens for nanoscale characterization of solid-liquid interfaces.</a> MRS Bulletin. 44 (12), 949-955 (2019).</li><li>Li, Y., Huang, W., Li, Y., Chiu, W., Cui, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Opportunities+for+cryogenic+electron+microscopy+in+materials+science+and+nanoscience.">Opportunities for cryogenic electron microscopy in materials science and nanoscience.</a> ACS Nano. , (2020).</li><li>Lee, J. Z., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryogenic+focused+ion+beam+characterization+of+lithium+metal+anodes.">Cryogenic focused ion beam characterization of lithium metal anodes.</a> ACSEnergy Letters. 4 (2), 489-493 (2019).</li><li>Schreiber, D. K., Perea, D. E., Ryan, J. V., Evans, J. E., Vienna, J. D. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+method+for+site-specific+and+cryogenic+specimen+fabrication+of+liquid/solid+interfaces+for+atom+probe+tomography.">A method for site-specific and cryogenic specimen fabrication of liquid/solid interfaces for atom probe tomography.</a> Ultramicroscopy. 194, 89-99 (2018).</li><li>Perea, D. E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Tomographic+mapping+of+the+nanoscale+water-filled+pore+structure+in+corroded+borosilicate+glass.">Tomographic mapping of the nanoscale water-filled pore structure in corroded borosilicate glass.</a> NPJ Materials Degradation. 4 (1), 1-7 (2020).</li><li>Li, T., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-based+structural+characterization+and+growth+model+of+salt+film+on+metal.">Cryo-based structural characterization and growth model of salt film on metal.</a> Corrosion Science. 174, 108812 (2020).</li><li>Egerton, R. 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F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=site-specific+preparation+of+intact+solid-liquid+interfaces+by+label-free+in+situ+localization+and+cryo-focused+ion+beam+lift-out.">site-specific preparation of intact solid-liquid interfaces by label-free in situ localization and cryo-focused ion beam lift-out.</a> Microscopy and Microanalysis. 22 (6), 1338-1349 (2016).</li><li>Padgett, E., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Editors'+Choice-Connecting+fuel+cell+catalyst+nanostructure+and+accessibility+using+quantitative+cryo-STEM+tomography.">Editors' Choice-Connecting fuel cell catalyst nanostructure and accessibility using quantitative cryo-STEM tomography.</a> Journal of The Electrochemical Society. 165 (3), 173-180 (2018).</li><li>Li, Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Atomic+structure+of+sensitive+battery+materials+and+interfaces+revealed+by+cryo-electron+microscopy.">Atomic structure of sensitive battery materials and interfaces revealed by cryo-electron microscopy.</a> Science. 358 (6362), 506-510 (2017).</li><li>Wang, J., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Improving+cyclability+of+Li+metal+batteries+at+elevated+temperatures+and+its+origin+revealed+by+cryo-electron+microscopy.">Improving cyclability of Li metal batteries at elevated temperatures and its origin revealed by cryo-electron microscopy.</a> Nature Energy. 4 (8), 664-670 (2019).</li><li>Oostergetel, G. T., Esselink, F. J., Hadziioannou, G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-electron+microscopy+of+block+copolymers+in+an+organic+solvent.">Cryo-electron microscopy of block copolymers in an organic solvent.</a> Langmuir. 11 (10), 3721-3724 (1995).</li><li>Echlin, P. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=.">.</a> Low-Temperature Microscopy and Analysis. , (1992).</li><li>Koifman, N., Schnabel-Lubovsky, M., Talmon, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Nanostructure+formation+in+the+lecithin/isooctane/water+system.">Nanostructure formation in the lecithin/isooctane/water system.</a> The Journal of Physical Chemistry B. 117 (32), 9558-9567 (2013).</li><li>Hayles, M. F., Stokes, D. J., Phifer, D., Findlay, K. C. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+technique+for+improved+focused+ion+beam+milling+of+cryo-prepared+life+science+specimens.">A technique for improved focused ion beam milling of cryo-prepared life science specimens.</a> Journal of Microscopy. 226 (3), 263-269 (2007).</li><li>Shchukarev, A., Ramstedt, M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Cryo-XPS:+probing+intact+interfaces+in+nature+and+life.">Cryo-XPS: probing intact interfaces in nature and life.</a> Surface and Interface Analysis. 49 (4), 349-356 (2017).</li><li>Hovington, P., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Can+we+detect+Li+K+X-ray+in+lithium+compounds+using+energy+dispersive+spectroscopy.">Can we detect Li K X-ray in lithium compounds using energy dispersive spectroscopy.</a> Scanning. 38 (6), 571-578 (2016).</li></ol>

El método de preparación criogénica descrito aquí es importante y debe hacerse correctamente para que la química y la morfología se conserven8. La principal preocupación es congelar la muestra rápidamente, ya que esto es lo que permite que el líquido se vitrifique8. Si la muestra se enfría demasiado lentamente, los líquidos pueden cristalizar, lo que resulta en un cambio en la morfología6. Para evitar la cristalización, en este procedimi...

Las interfaces entre sólidos y líquidos desempeñan un papel vital en la función de los materiales energéticos como baterías, pilas de combustible y supercondensadores 1,2,3. Si bien la caracterización de la química y la morfología de estas interfaces podría desempeñar un papel central en la mejora de los dispositivos funcionales, hacerlo ha presentado un desafío sustancial 1,3,4. Los líquidos son incompatibles con los entornos de alto vacío necesarios para muchas técnicas comunes de caracterización, como la espectroscopia de fotoemisión de rayos X, la microscopía electrónica de barrido (SEM) y la microscopía electrónica de transmisión2. Históricamente, la solución ha sido eliminar el líquido del dispositivo, pero esto se produce a expensas de estructuras delicadas potencialmente dañinas en la interfaz 2,4 o modificar la morfología3. En el caso de las baterías, especialmente aquellas que emplean metales alcalinos altamente reactivos, este daño físico se ve agravado por la degradación química tras la exposición al aire5.
Este artículo describe el crio-SEM y el haz de iones enfocados (FIB) como un método para preservar y caracterizar las interfaces sólido-líquido. Se ha demostrado que métodos similares preservan la estructura de las células en muestras biológicas 6,7,8, dispositivos de energía 5,9,10,11,12 y reacciones de corrosión a nanoescala 13,14,15 . El quid de la técnica es vitrificar la muestra a través de la congelación por inmersión en nitrógeno granizado antes de transferirla al microscopio, donde se coloca en una etapa de enfriamiento criogénico. La vitrificación estabiliza el líquido en el vacío del microscopio evitando las deformaciones estructurales asociadas a la cristalización 6,8. Una vez en el microscopio, un sistema de doble haz permite la obtención de imágenes a nanoescala con el haz de electrones y la preparación de secciones transversales con el haz de iones enfocado. Por último, la caracterización química se habilita a través del mapeo de rayos X de dispersión de energía (EDX). En conjunto, crio-SEM / FIB puede preservar la estructura nativa de una interfaz sólido-líquido, crear secciones transversales y proporcionar caracterización química y morfológica.
Además de proporcionar un flujo de trabajo general para el mapeo crio-SEM y EDX, este documento describirá una serie de métodos para mitigar los artefactos del fresado y la obtención de imágenes. A menudo, los líquidos vitrificados son delicados y aislantes, lo que los hace propensos a la carga y al daño del haz8. Si bien se han establecido una serie de técnicas para reducir estos efectos no deseados en especímenes a temperatura ambiente 16,17,18, varias han sido modificadas para aplicaciones criogénicas. En particular, este procedimiento detalla la aplicación de recubrimientos conductores, primero una aleación de oro-paladio, seguida de una capa de platino más gruesa. Además, se proporcionan instrucciones para ayudar a los usuarios a identificar la carga cuando ocurre y ajustar las condiciones del haz de electrones para mitigar la acumulación de carga. Por último, aunque el daño del haz tiene muchas características en común con la carga, los dos pueden ocurrir independientemente el uno del otro16, y se proporcionan pautas para minimizar el daño del haz durante los pasos donde es más probable.
Si bien el SEM/FIB de doble haz no es la única herramienta de microscopía electrónica que se ha adaptado para el funcionamiento criogénico, es particularmente adecuada para este trabajo. A menudo, los dispositivos realistas como una batería tienen una escala de varios centímetros de tamaño, mientras que muchas de las características de interés son del orden de micras a nanómetros, y la información más significativa se puede contener en la sección transversal de la interfaz 4,5,19. Aunque técnicas como la microscopía electrónica de transmisión de barrido (STEM) combinadas con la espectroscopia de pérdida de energía electrónica (EELS) permiten la obtención de imágenes y el mapeo químico hasta la escala atómica, requieren una preparación extensa para hacer que la muestra sea lo suficientemente delgada como para ser transparente de electrones, lo que limita drásticamente el rendimiento 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, por el contrario, permite el sondeo rápido de interfaces en dispositivos macroscópicos, como el ánodo de una celda de moneda de batería de metal de litio, aunque a una resolución más baja de decenas de nanómetros. Idealmente, se aplica un enfoque combinado que aproveche las ventajas de ambas técnicas. Aquí, nos centramos en técnicas criogénicas FIB / SEM de mayor rendimiento.
Las baterías de metal de litio se utilizaron como el principal caso de prueba para este trabajo, y demuestran la amplia utilidad de las técnicas crio-SEM: presentan estructuras delicadas de interés científico 4,5,9,10,11,12, tienen una química ampliamente variable que se revelará a través de EDX 2, y se requieren técnicas criogénicas para preservar el litio reactivo 5, 21. En particular, los depósitos de litio desiguales conocidos como dendritas, así como las interfaces con el electrolito líquido se conservan y se pueden visualizar y mapear con EDX 4,5,12. Además, el litio normalmente se oxida durante la preparación y forma una aleación con galio durante la molienda, pero el electrolito conservado evita la oxidación y las temperaturas criogénicas mitigan las reacciones con el galio5. Muchos otros sistemas (especialmente dispositivos de energía) cuentan con estructuras igualmente delicadas, químicas complejas y materiales reactivos, por lo que el éxito de la crio-SEM en el estudio de las baterías de metal de litio puede considerarse una indicación prometedora de que también es adecuado para otros materiales.
El protocolo utiliza un sistema FIB/SEM de doble haz equipado con una etapa criogénica, una cámara de preparación criogénica y un sistema de transferencia criogénica, como se detalla en la Tabla de Materiales. Para preparar las muestras crioinmovilizadas hay una estación de trabajo con una "olla de granizado", que es una olla aislada con espuma que se encuentra en una cámara de vacío en la estación. El slusher de olla doble con aislamiento de espuma contiene una cámara de nitrógeno primario y una cámara secundaria que rodea la primera y reduce la ebullición en la parte principal de la olla. Una vez lleno de nitrógeno, se coloca una tapa sobre la olla y todo el sistema se puede evacuar para formar nitrógeno granizado. Se utiliza un sistema de transferencia con una pequeña cámara de vacío para transferir la muestra al vacío a la cámara de preparación o "preparación" del microscopio. En la cámara de preparación, la muestra se puede mantener a -175 ° C y pulverizar recubierta con una capa conductora, como una aleación de oro-paladio. Tanto la cámara de preparación como la cámara SEM cuentan con una etapa de enfriamiento criogénico para sostener la muestra, y un anticontaminador para adsorber contaminantes y evitar la acumulación de hielo en la muestra. Todo el sistema se enfría con gas nitrógeno que fluye a través de un intercambiador de calor sumergido en nitrógeno líquido, y luego a través de las dos crioetapas y dos anticontaminadores del sistema.

<table border="1" fo:keep-together.within-page="1" fo:keep-with-next.within-page="always">
	<tbody>
		<tr>
			<td>INCA EDS</td>
			<td>Oxford instruments</td>
			<td></td>
			<td>Control software for X-max 80</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>PP3010T Cryo-preparation system</td>
			<td>Quorum Technologies, Inc.</td>
			<td></td>
			<td>FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles&#160;</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Strata 400 DualBeam System&#160;</td>
			<td>FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)</td>
			<td></td>
			<td>Dual beam FIB/SEM</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>X-Max 80</td>
			<td>Oxford Instruments</td>
			<td></td>
			<td>80mm2 EDX detector</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>xT Microscope Control</td>
			<td>FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)</td>
			<td></td>
			<td>Software for controlling FEI Strata&#160;</td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

nanoscale characterization of liquid-solid interfaces by coupling cryo-focused ion beam milling with scanning electron microscopy and spectroscopy

Los procesos físicos y químicos en las interfaces sólido-líquido desempeñan un papel crucial en muchos fenómenos naturales y tecnológicos, incluida la catálisis, la energía solar y la generación de combustible, y el almacenamiento de energía electroquímica. La caracterización a nanoescala de tales interfaces se ha logrado recientemente utilizando microscopía electrónica criogénica, proporcionando así un nuevo camino para avanzar en nuestra comprensión fundamental de los procesos de interfaz.
Esta contribución proporciona una guía práctica para mapear la estructura y la química de las interfaces sólido-líquido en materiales y dispositivos utilizando un enfoque integrado de microscopía electrónica criogénica. En este enfoque, combinamos la preparación de muestras criogénicas que permite la estabilización de las interfaces sólido-líquido con el fresado criogénico de haz de iones enfocados (crio-FIB) para crear secciones transversales a través de estas complejas estructuras enterradas. Las técnicas de microscopía electrónica de barrido criogénico (crio-SEM) realizadas en un FIB/ SEM de doble haz permiten la obtención de imágenes directas, así como el mapeo químico a nanoescala. Discutimos desafíos prácticos, estrategias para superarlos, así como protocolos para obtener resultados óptimos. Si bien nos centramos en nuestra discusión sobre las interfaces en los dispositivos de almacenamiento de energía, los métodos descritos son ampliamente aplicables a una variedad de campos donde la interfaz sólido-líquido juega un papel clave.

Este método se ha desarrollado en un sistema dual FIB / SEM equipado con una etapa criogénica disponible comercialmente, anticontaminador y cámara de preparación. Para obtener más información, consulte la tabla de materiales. Hemos probado principalmente este método en baterías de metal de litio con una serie de electrolitos diferentes, pero el método es aplicable a cualquier interfaz sólido-líquido que soportará la cantidad de dosis aplicada durante el mapeo EDX.
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Nanoscale Characterization of Liquid-Solid Interfaces by Coupling Cryo-Focused Ion Beam Milling with Scanning Electron Microscopy and Spectroscopy

Las técnicas de haz de iones enfocados criogénicos (FIB) y microscopía electrónica de barrido (SEM) pueden proporcionar información clave sobre la química y la morfología de las interfaces sólido-líquido intactas. Se detallan los métodos para preparar mapas espectroscópicos de rayos X de dispersión de energía (EDX) de alta calidad de dichas interfaces, con un enfoque en los dispositivos de almacenamiento de energía.

Caracterización a nanoescala de interfaces líquido-sólido mediante el acoplamiento de fresado de haz de iones crioenfocado con microscopía electrónica de barrido y espectroscopía

Physical and chemical processes at solid-liquid interfaces play a crucial role in many natural and technological phenomena, including catalysis, solar ...

El método crio-SEM y FIB se puede utilizar para estudiar interfaces sólido-líquido y muestras biológicas, preservando la estructura nativa de las muestras. La principal ventaja de esta técnica es que el crio-SEM permite al usuario sondear rápidamente la interfaz de dispositivos macroscópicos como electrodos de batería de celda de moneda con una resolución de decenas de nanómetros. Comience instalando una etapa crio-SEM y un anticontaminador.Evacúe la cámara SEM y ajuste el sistema de inyección de gas, SIG, fuente de platino para que cuando se inserte, la fuente se encuentre aproximadamente a cinco milímetros de distancia de la superficie de la muestra. Ajuste la temperatura del SIG a 28 grados centígrados y abra el obturador para ventilar el sistema durante 30 segundos para eliminar cualquier exceso de material. Luego, permita que la cámara SEM evacue durante un mínimo de ocho horas.Al final del período de evacuación, ajuste el microscopio y las etapas de preparación a menos 175 grados Celsius y ajuste el anticontaminador a menos 192 grados Celsius. Para vitrificar la muestra, llene secuencialmente el volumen principal del slusher de doble olla de nitrógeno y el volumen circundante con nitrógeno líquido hasta que el nitrógeno líquido deje de burbujear. Selle la escoria llena con la tapa e inicie la bomba de granizado.Cuando el nitrógeno líquido comience a solidificarse, comience a ventilar la olla de granizado. Una vez que la presión sea lo suficientemente alta como para permitir que se abra la olla, coloque rápida pero suavemente la muestra en el nitrógeno. Cuando la ebullición haya cesado alrededor de la muestra, use una varilla de transferencia preenfriada para transferir la muestra a la cámara de vacío de un transbordador SEM preenfriado justo antes de que el nitrógeno comience a congelarse.Transfiera rápidamente el transbordador a la esclusa de aire de la cámara de preparación y la bomba en el sistema de transferencia. Si lo desea, coloque de cinco a 10 nanómetros de una capa de oro-paladio sobre la superficie de la muestra para mitigar la carga. Luego, transfiera el transbordador de muestras lo más rápido y suavemente posible a la etapa de microscopio enfriado.Para obtener imágenes de la superficie de la muestra, primero tome una imagen de la muestra con un aumento de 100 X. A continuación, lleve la muestra a una altura aproximadamente eucéntrica y adquiera una segunda imagen de bajo aumento. Seleccione una región de prueba de sacrificio dentro del líquido vitrificado e identifique cualquier problema potencial que pueda estar presente debido al daño del haz o la carga.Busque en la muestra las regiones de interés. Cuando se haya identificado una región, incline la muestra de modo que la superficie sea normal a la dirección de la aguja SIG de platino e inserte la aguja SIG. Caliente la superficie a 28 grados centígrados y abra la válvula durante aproximadamente 2,5 minutos antes de retraer la fuente.Incline el transbordador de muestras hacia la fuente de haz de iones enfocado y exponga el platino organometálico a un haz de iones de 30 kilovoltios a 2,8 nanoamperios y un aumento de 800 X durante 30 segundos. Luego, tome una imagen de la superficie de la muestra con el haz de electrones para verificar que la superficie sea lisa y carezca de signos de carga. Para preparar una sección transversal, primero use el haz de iones a 30 kilovoltios y una corriente de fresado a granel más baja de aproximadamente 2,8 nanoamperios para adquirir una instantánea de la superficie de la muestra.Identifique la característica de interés y mida la ubicación aproximada de la sección transversal. Para crear una ventana lateral para los rayos X, dibuje una sección transversal regular girada 90 grados en relación con dónde estará la zanja y coloque la ventana lateral con un borde aproximadamente al ras con la sección transversal final deseada. Cambie el tamaño del patrón girado para maximizar el número de radiografías para salir de la superficie de la sección transversal.Utilice una corriente alta para crear una sección transversal regular lo suficientemente grande como para revelar la característica de interés y use el haz de iones a 30 kilovoltios y la corriente de interés para obtener una instantánea de la superficie de la muestra. Identificar la característica de interés y finalizar la colocación de la zanja. La zanja debe extenderse más allá de cada lado de la característica de interés por unas pocas micras.Confirme que hay un micrómetro de material entre el borde de la zanja y la sección transversal final deseada y use la aplicación de fresado para ajustar la profundidad Z a dos micrómetros, deteniendo regularmente el proceso de fresado para obtener imágenes de la sección transversal con el haz de electrones según sea necesario. Cuando la zanja es mucho más profunda que la característica de interés, tenga en cuenta la cantidad de tiempo necesario para crear la zanja áspera para guiar la profundidad. Para crear una sección transversal final y limpia, reduzca la corriente del haz de iones a aproximadamente 0,92 nanoamperios e imagine la superficie de la muestra.Después de verificar la ubicación de la característica de interés, use el software de haz de iones enfocado para dibujar una sección transversal de limpieza y superponer la ventana de limpieza con la zanja prefabricada en al menos un micrómetro para ayudar a mitigar la redeposición. A continuación, utilice el tiempo necesario para crear la zanja para establecer el valor de profundidad Z. Para el mapeo EDX, seleccione las condiciones de haz apropiadas para la muestra y oriente la muestra para maximizar los recuentos de rayos X.Inserte el detector EDX y establezca el tiempo de proceso adecuado. En el software del detector, abra la configuración del microscopio e inicie la imagen del haz de electrones. Haga clic en Hit Record para medir la tasa de recuento y el tiempo muerto.Si es necesario ajustar el tiempo muerto, cambie la constante de tiempo EDX. Una vez que se hayan establecido las condiciones del detector, recoja la imagen del haz de electrones y abra Configuración de imagen para seleccionar la profundidad de bits y la resolución de la imagen. Seleccione la resolución del mapa de rayos X, el rango de espectro, el número de canales y el tiempo de permanencia del mapa.El rango de energía puede ser tan bajo como la energía del haz utilizada. Luego, en el software EDX, seleccione el área a mapear. Cuando el mapa esté completo, guárdelo como un cubo de datos.Estas imágenes de lámina de litio desnuda fresada a 25 y menos 165 grados Celsius resaltan cómo el enfriamiento a temperaturas criogénicas puede ayudar a preservar las muestras durante el fresado de haz de iones enfocado. Para los experimentos EDX, se debe optimizar la geometría de fresado de haz de iones enfocado y se debe tener en cuenta la posición del detector EDX. Aquí, se puede observar la diferencia entre una muestra crioinmovilizada bien y una mal preparada, ambas utilizando la batería de metal de litio como ejemplo.Aunque ambas muestras se prepararon nominalmente de acuerdo con el mismo procedimiento, una breve exposición al aire probablemente resultó en las reacciones superficiales observadas en la muestra mal preparada. El mapeo de un depósito de litio en 1, 3-dioxolano, 1, 2-dimetoxietano con condiciones no óptimas da como resultado variaciones de contraste, probablemente una indicación de una interfaz inicialmente bien conservada que se pierde debido al daño por radiación durante el mapeo. En contraste, este mapa de litio muerto incrustado en electrolito vitrificado y el sustrato de litio debajo se realizó a dos kilovoltios y 0,84 nanoamperios, preservando la morfología de la superficie de la muestra.Aunque algunos daños aún son visibles después del mapeo, el alcance del daño se reduce sustancialmente. En este análisis, se utilizó el mapeo EDX para localizar nanopartículas de óxido de hierro cultivadas en un hidrogel de sílice. Los grandes escaneos de campo de visión permitieron la identificación de regiones de interés, mientras que se utilizaron escaneos más localizados para el fresado específico del sitio.La carga de muestras puede ser perjudicial para el éxito de este procedimiento. Recuerde reducir las corrientes de haz y los tiempos de permanencia según sea necesario para limitar los efectos de la carga. Después de esto, se puede realizar un levantamiento crio-FIB para preparar una lámina específica del sitio para el análisis TEM.Las muestras se pueden obtener imágenes a una resolución sub-angstrom y mapear la distribución química utilizando EELS y EDX en un instrumento TEM.

Research

JoVE Journal

Engineering

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Investigación

Ingeniería

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