Name: designed for molecular recycling: a lignin-derived semi-aromatic biobased polymer
Uploaded: 2020-11-30T14:00:00
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Die Autoren sind dankbar für die finanzielle Unterstützung der niederländischen Organisation für wissenschaftliche Forschung (NWO) (Zuschuss 023.007.020 an Jack van Schijndel).

1. Grüne Knoevenagel-Kondensation von Spritzenaldehyd zu Sinapinsäure mit 5 Mol-% Ammoniumbicarbonat
<ol><li>Malonsäure (20,81 g, 200,0 mmol) zusammen mit Spritzenaldehyd (36,4 g, 200,0 mmol) in einen 250 ml Rundkolben geben. Beide Bestandteile in 20,0 ml Ethylacetat auflösen und Ammoniumbicarbonat (790 mg, 10,0 mmol) in den Kolben geben. HINWEIS: Um den vollständigen Abschluss der Kondensationsreaktion zu gewährleisten, kann der Rotationsverdampfer verwendet werden, um das Ethylacetat zu destillieren und das ...

<ol>
	<li>Rahimi, A., Garc&#237;a, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Chemical+recycling+of+waste+plastics+for+new+materials+production.">Chemical recycling of waste plastics for new materials production.</a> Nature Reviews Chemistry. 1 (6), 41570 (2017).</li><li>Sardon, H., Dove, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Plastics+recycling+with+a+difference.">Plastics recycling with a difference.</a> Science. 360 (6387), 380-381 (2018).</li><li>Jones, G. O., Yuen, A., Wojtecki, R. J., Hedrick, J. L., Garc&#237;a, J. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Computational+and+experimental+investigations+of+one-step+conversion+of+poly(carbonate)s+into+value-added+poly(aryl+ether+sulfone)s.">Computational and experimental investigations of one-step conversion of poly(carbonate)s into value-added poly(aryl ether sulfone)s.</a> Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 113 (28), 7722-7726 (2016).</li><li>Garc&#237;a, J. M., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Recyclable,+Strong+Thermosets+and+Organogels+via+Paraformaldehyde+Condensation+with+Diamines.">Recyclable, Strong Thermosets and Organogels via Paraformaldehyde Condensation with Diamines.</a> Science. 344 (6185), 1251484 (2014).</li><li>Brutman, J. P., De Hoe, G. X., Schneiderman, D. K., Le, T. N., Hillmyer, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Renewable,+Degradable,+Chemically+Recyclable+Cross-Linked+Elastomers.">Renewable, Degradable, Chemically Recyclable Cross-Linked Elastomers.</a> Industrial &amp; Engineering Chemistry Research. 55 (42), 11097-11106 (2016).</li><li>Hong, M., Chen, E. Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Completely+recyclable+biopolymers+with+linear+and+cyclic+topologies+via+ring-opening+polymerization+of+&#947;-butyrolactone.">Completely recyclable biopolymers with linear and cyclic topologies via ring-opening polymerization of &#947;-butyrolactone.</a> Nature Chemistry. 8 (1), 42-49 (2016).</li><li>Lochab, B., Shukla, S., Varma, I. 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W. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+battle+for+the+"green"+polymer.+Different+approaches+for+biopolymer+synthesis:+bioadvantaged+vs.+bioreplacement.">The battle for the "green" polymer. Different approaches for biopolymer synthesis: bioadvantaged vs. bioreplacement.</a> Organic &amp; Biomolecular Chemistry. 12 (18), 2834-2849 (2014).</li><li>Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+polymer+syntheses+85.+Telechelic,+star-shaped+and+hyperbranched+polyesters+of+&#946;-(4-hydroxyphenyl)+propionic+acid.">New polymer syntheses 85. Telechelic, star-shaped and hyperbranched polyesters of &#946;-(4-hydroxyphenyl) propionic acid.</a> Polymer. 38 (13), 3373-3383 (1997).</li><li>Gilding, D. K., Reed, A. M. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Biodegradable+polymers+for+use+in+surgery-poly(ethylene+oxide)+poly(ethylene+terephthalate)+(PEO/PET)+copolymers:+1.">Biodegradable polymers for use in surgery-poly(ethylene oxide) poly(ethylene terephthalate) (PEO/PET) copolymers: 1.</a> Polymer. 20 (12), 1454-1458 (1979).</li><li>Jiang, Y., Loos, K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Enzymatic+Synthesis+of+Biobased+Polyesters+and+Polyamides.">Enzymatic Synthesis of Biobased Polyesters and Polyamides.</a> Polymers. 8 (7), 243 (2016).</li><li>Kricheldorf, H. R., Stukenbrock, T. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+polymer+syntheses,+92.+Biodegradable,+thermotropic+copolyesters+derived+from+&#946;-(4-hydroxyphenyl)propionic+acid.">New polymer syntheses, 92. Biodegradable, thermotropic copolyesters derived from &#946;-(4-hydroxyphenyl)propionic acid.</a> Macromolecular Chemistry and Physics. 198 (11), 3753-3767 (1997).</li><li>Kreye, O., Oelmann, S., Meier, M. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Renewable+Aromatic-Aliphatic+Copolyesters+Derived+from+Rapeseed.">Renewable Aromatic-Aliphatic Copolyesters Derived from Rapeseed.</a> Macromolecular Chemistry and Physics. 214 (13), 1452-1464 (2013).</li><li>Mialon, L., Pemba, A. G., Miller, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Biorenewable+polyethylene+terephthalate+mimics+derived+from+lignin+and+acetic+acid.">Biorenewable polyethylene terephthalate mimics derived from lignin and acetic acid.</a> Green Chemistry. 12 (10), 1704 (2010).</li><li>Nguyen, H. T. H., Reis, M. H., Qi, P., Miller, S. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Polyethylene+ferulate+(PEF)+and+congeners:+polystyrene+mimics+derived+from+biorenewable+aromatics.">Polyethylene ferulate (PEF) and congeners: polystyrene mimics derived from biorenewable aromatics.</a> Green Chemistry. 17 (9), 4512-4517 (2015).</li><li>van Schijndel, J., Canalle, L. A., Molendijk, D., Meuldijk, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=The+Green+Knoevenagel+Condensation:+Solvent-free+Condensation+of+Benzaldehydes.">The Green Knoevenagel Condensation: Solvent-free Condensation of Benzaldehydes.</a> Green Chemistry Letters and Reviews. 10 (4), 404-411 (2017).</li><li>van Schijndel, J., Molendijk, D., Spakman, H., Knaven, E., Canalle, L. A., Meuldijk, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanistic+considerations+and+characterization+of+ammonia-based+catalytic+active+intermediates+of+the+Green+Knoevenagel+reaction+of+various+benzaldehydes.">Mechanistic considerations and characterization of ammonia-based catalytic active intermediates of the Green Knoevenagel reaction of various benzaldehydes.</a> Green Chemistry Letters and Reviews. 12 (3), 323-331 (2019).</li><li>Sheldon, R. A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Fundamentals+of+green+chemistry:+efficiency+in+reaction+design.">Fundamentals of green chemistry: efficiency in reaction design.</a> Chemical Society Reviews. 41 (4), 1437-1451 (2012).</li><li>van Schijndel, J., Molendijk, D., Canalle, L. A., Rump, E. T., Meuldijk, J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Temperature+Dependent+Green+Synthesis+of+3-Carboxycoumarins+and+3,4-unsubstituted+Coumarins.">Temperature Dependent Green Synthesis of 3-Carboxycoumarins and 3,4-unsubstituted Coumarins.</a> Current Organic Synthesis. 16 (1), 130-135 (2019).</li><li>Bloom, M. E., Vicentin, J., Honeycutt, D. S., Marsico, J. M., Geraci, T. S., Miri, M. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Highly+renewable,+thermoplastic+tetrapolyesters+based+on+hydroquinone,+p-hydroxybenzoic+acid+or+its+derivatives,+phloretic+acid,+and+dodecanedioic+acid.">Highly renewable, thermoplastic tetrapolyesters based on hydroquinone, p-hydroxybenzoic acid or its derivatives, phloretic acid, and dodecanedioic acid.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 56 (14), 1498-1507 (2018).</li><li>Padias, A. B., Hall, H. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Mechanism+Studies+of+LCP+Synthesis.">Mechanism Studies of LCP Synthesis.</a> Polymers. 3 (2), 833-845 (2011).</li><li>Moon, S., Lee, C., Taniguchi, I., Miyamoto, M., Kimura, Y. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Melt/solid+polycondensation+of+l-lactic+acid:+an+alternative+route+to+poly(l-lactic+acid)+with+high+molecular+weight.">Melt/solid polycondensation of l-lactic acid: an alternative route to poly(l-lactic acid) with high molecular weight.</a> Polymer. 42 (11), 5059-5062 (2001).</li><li>Wellen, R. M. R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Effect+of+polystyrene+on+poly(ethylene+terephthalate)+crystallization.">Effect of polystyrene on poly(ethylene terephthalate) crystallization.</a> Materials Research. 17 (6), 1620-1627 (2014).</li><li>Kricheldorf, H. R., Conradi, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=New+polymer+syntheses+16.+LC-copolyesters+of+3-(4-hydroxyphenyl)+propionic+acid+and+4-hydroxy+benzoic+acids.">New polymer syntheses 16. LC-copolyesters of 3-(4-hydroxyphenyl) propionic acid and 4-hydroxy benzoic acids.</a> Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. 25 (2), 489-504 (1987).</li><li>Chen, Y., Tan, L., Chen, L., Yang, Y., Wang, X. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Study+on+biodegradable+aromatic/aliphatic+copolyesters.">Study on biodegradable aromatic/aliphatic copolyesters.</a> Brazilian Journal of Chemical Engineering. 25 (2), 321-335 (2008).</li><li>Han, X., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=A+Change+in+Mechanism+from+Acidolysis+to+Phenolysis+in+the+Bulk+Copolymerization+of+4-Acetoxybenzoic+Acid+and+6-Acetoxy-2-naphthoic+Acid.">A Change in Mechanism from Acidolysis to Phenolysis in the Bulk Copolymerization of 4-Acetoxybenzoic Acid and 6-Acetoxy-2-naphthoic Acid.</a> Macromolecules. 29 (26), 8313-8320 (1996).</li><li>Lu, X. F., Hay, J. N. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Isothermal+crystallization+kinetics+and+melting+behaviour+of+poly(ethylene+terephthalate).">Isothermal crystallization kinetics and melting behaviour of poly(ethylene terephthalate).</a> Polymer. 42 (23), 9423-9431 (2001).</li><li>S&#225;nchez, M. E., Mor&#225;n, A., Escapa, A., Calvo, L. F., Mart&#237;nez, O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/entrez/query.fcgi?db=PubMed&cmd=Search&doptcmdl=Citation&defaultField=Title+Word&term=Simultaneous+thermogravimetric+and+mass+spectrometric+analysis+of+the+pyrolysis+of+municipal+solid+wastes+and+polyethylene+terephthalate.">Simultaneous thermogravimetric and mass spectrometric analysis of the pyrolysis of municipal solid wastes and polyethylene terephthalate.</a> Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 90 (1), 209-215 (2007).</li></ol>

Wenn Dihydrosinapinsäure in einem Reaktionsgefäß erhitzt wurde, trat eine Sublimation des Ausgangsmaterials auf, und dieser Effekt wurde verstärkt, wenn ein Vakuum angewendet wurde. Die Acetylierung wurde mit Dihydrosinapinsäure durchgeführt, um eine Sublimation zu vermeiden. Kricheldorf et al.12,27 erkannten, dass nicht nur Acetylierung, sondern auch Di- und Oligomerisierung auftraten. Diese veresterten Monomere und Oligomere sublimieren jedoch nicht mehr ...

Im Gegensatz zur Verbrennung polymerer Abfälle bietet das chemische Recycling die Möglichkeit, die Monomere zurückzugewinnen. Chemisches Recycling ist eine logische Wahl am Ende der technischen Lebensdauer von polymeren Materialien, da diese polymeren Materialien chemisch hergestellt werden1. Es gibt zwei Möglichkeiten, das polymere Material chemisch zu recyceln, Pyrolyse und molekulares Recycling2. Bei der Pyrolyse wird das polymere Material unter Verwendung extremer Bedingungen in Produkte von höherem Wert umgewandelt3,4. Molekulares Recycling ist eine effiziente Methode zur Rückgewinnung der Ausgangsstoffe mittels Depolymerisation. Nach der Depolymerisation können die monomeren Einheiten zu neuen polymeren Materialien repolymerisiert werden5. Die Verfügbarkeit geeigneter Monomere, um molekulares Recycling in größerem Maßstab anzuwenden, ist mangels. Das aktuelle Kunststoffproblem schreibt vor, dass die Gesellschaft robuste und robuste Polymermaterialien verlangt. Gleichzeitig wird auch bevorzugt, dass die gleichen polymeren Materialien leicht recycelbar sind und nicht in der Umwelt bestehen. Aktuelle polymere Materialien mit guten thermischen und mechanischen Eigenschaften depolymerisieren nicht leicht6.
Lignin, das häufig in Gefäßpflanzen vorkommt, ist für 30% des weltweiten natürlichen Kohlenstoffgehalts verantwortlich und nach Cellulose das zweithäufigste Biopolymer. Lignin hat eine komplexe amorphe Struktur und scheint eine geeignete Alternative zu sein, um Aromaten aus fossilen Materialien zu ersetzen. Die dreidimensionale Struktur von Lignin verleiht dem Holz Festigkeit und Steifigkeit sowie Abbaufestigkeit. Chemisch gesehen ist Lignin ein sehr komplexes Polyphenol-Duroplast. Es besteht aus unterschiedlicher Zusammensetzung von drei verschiedenen methoxylierten Phenylpropanstrukturen. Syringyl, Guaiacyl und p-Hydroxyphenyl (oft abgekürzt als S, G bzw. H) sind abgeleitet von den Monolignolen Sinapylalkohol, Coniferylalkohol und p-Cumarinalkohol7. Die Verteilung dieser Einheiten unterscheidet sich je nach Biomassetyp, wobei beispielsweise Nadelholz hauptsächlich aus Guaiacyleinheiten und Hartholz aus Guaiacyl- und Syringyleinheitenbesteht 8,9. Erneuerbare natürliche Quellen wie Bäume und Pflanzen sind für die Herstellung von neu gestalteten Monomeren für innovative polymere Materialien wünschenswert10. Diese aus natürlichen Quellen isolierten und synthetisierten Monomere werden zu sogenannten biobasierten Polymerenpolymerisiert 11.
Aromatische Carbonsäuren sind aus elektronischen Gründen um mehrere Größenordnungen weniger elektrophil als die äquivalenten aliphatischen Carbonsäuren12. Verschiedene kommerzielle Polyester verwenden aromatische Carbonsäuren anstelle von aliphatischen Carbonsäuren. Dadurch sind die Fasern in Polyestertextilien aus Poly(ethylenterephthalat)(PET)-Fasern nahezu unempfindlich gegen Hydrolyse beim Waschen oder beispielsweise Regen13. Wenn das molekulare Recycling von Polyestern gewünscht wird, ist es ratsam, aliphatische Ester beim Aufbau des Polymers zu verwenden.
Aus den genannten Gründen haben wir die Möglichkeiten der Herstellung von Polyestern aus 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrozimtsäuren14untersucht. Frühere Studien von Kricheldorf15, Meier16und Miller17,18 zeigen, dass es schwierig ist, Polymere mit 4-Hydroxy-3,5-dimethoxy-dihydrozimtsäure zu bauen. Decarboxylierung und Vernetzung behinderten die Polymerisationen und schränkten so den Erfolg dieser Synthesen ein. Auch der Mechanismus der Polykondensation blieb unklar. Die vorgestellte Arbeit beschreibt die Bedingungen, unter denen das Polyesterpoly(dihydrosinapinsäure) regelmäßig und in hoher Ausbeute synthetisiert werden kann und ebnet damit den Weg für den Einsatz von halbaromatischen Polyestern, die molekular recycelbar sind.
Wir haben einen grünen und effizienten Weg entwickelt, Sinapinsäure mit einer Kondensationsreaktion zwischen Syringaldehyd und Malonsäure zu synthetisieren19,20. Nach diesem Grünen Knoevenagel entsteht bei der Hydrierung Dihydrosinapinsäure, die sich für die reversible Polykondensation eignet. Diese Publikation visualisiert die synthetischen Schritte zum molekular recycelbaren Polymer Poly(dihydrosinapinsäure) und bezieht sich dabei auf die Basiseinheiten von Lignin, Poly-S genannt. Nach der Analyse des polymeren Materials wird Poly-S unter relativ günstigen Bedingungen zum Monomer Dihydrosinapinsäure depolymerisiert und immer wieder repolymerisiert.

<table>
	<tbody>
		<tr>
			<td>Reaction 1: Green Knoevenagel condensation</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ammonium bicarbonate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>&#62;99%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethanol</td>
			<td>Boom</td>
			<td>Technical grade</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Ethyl acetate</td>
			<td>Macron</td>
			<td>99.8%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hydrochloric acid</td>
			<td>Boom</td>
			<td>37%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Malonic acid</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>99%</td>
			<td>used as received</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium bicarbonate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>&#62;99.7%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Syringaldehyde</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>98%</td>
			<td>used as received</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Reaction 2: Hydrogenation</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Magnesium sulfate</td>
			<td>Macron</td>
			<td>99%</td>
			<td>dried</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Raney&#8482; nickel</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>&#62;89%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium hydroxide</td>
			<td>Boom</td>
			<td>Technical grade</td>
			<td>dissolved</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Reaction 3: Acetylation</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetic anhydride</td>
			<td>Macron</td>
			<td>&#62;98%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Acetone</td>
			<td>Macron</td>
			<td>&#62;99.5%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium acetate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>&#62;99%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Reaction 4A: Polymerisation</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>1,2-xylene</td>
			<td>Macron</td>
			<td>&#62;98%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium hydroxide</td>
			<td>Boom</td>
			<td>Technical grade</td>
			<td>finely powdered</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Zinc(II)acetate</td>
			<td>Sigma Aldrich</td>
			<td>99.99%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Reaction 4B: Depolymerisation</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sodium hydroxide</td>
			<td>Boom</td>
			<td>Technical grade</td>
			<td>dissolved</td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Sulfuric acid</td>
			<td>Macron</td>
			<td>100%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Analysis</td>
			<td></td>
			<td></td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CDCl3</td>
			<td>Cambride Isotope Laboratories, Inc.</td>
			<td>99.5%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>CF3COOD</td>
			<td>Cambride Isotope Laboratories, Inc.</td>
			<td>98%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Dimethylformamide</td>
			<td>Macron</td>
			<td>&#62;99.9%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Hexafluoro-2-propanol</td>
			<td>TCI Chemicals</td>
			<td>&#62;99%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Methanol</td>
			<td>Macron</td>
			<td>&#62;99.8%</td>
			<td></td>
		</tr>
		<tr>
			<td>Tetrahydrofuran</td>
			<td>Macron</td>
			<td>&#62;99.9%</td>
			<td></td>
		</tr>
	</tbody>
</table>

designed for molecular recycling: a lignin-derived semi-aromatic biobased polymer

Die Entwicklung chemisch recycelbarer Biopolymere bietet Chancen im Streben nach einer Kreislaufwirtschaft. Chemisch recycelbare Biopolymere bemühen sich positiv, das Problem der Polymermaterialien in der Entsorgungsphase nach der Nutzungsphase zu lösen. In diesem Beitrag wird die Herstellung von biobasierten halbaromatischen Polyestern, die vollständig aus Biomasse wie Lignin gewonnen werden können, beschrieben und visualisiert. Das in diesem Artikel beschriebene Polymer Poly-S hat thermische Eigenschaften, die bestimmten häufig verwendeten Kunststoffen wie PET ähneln. Wir haben eine Green Knoevenagel-Reaktion entwickelt, die aus aromatischen Aldehyden und Malonsäure effizient Monomere herstellen kann. Diese Reaktion hat sich als skalierbar erwiesen und hat einen bemerkenswert niedrigen berechneten E-Faktor. Diese Polyester mit ligno-phytochemischen Pflanzenstoffen als Ausgangspunkt zeigen ein effizientes molekulares Recycling mit minimalen Verlusten. Als Beispiel für diese halbaromatischen Polyester wird das Polyesterpoly(dihydrosinapinsäure) (Poly-S) vorgestellt und die Polymerisation, Depolymerisation und Repolymerisation beschrieben.

Sinapinsäure wurde in hoher Reinheit und hoher Ausbeute (> 95%) aus Spritzenaldehyd unter Verwendung der Green Knoevenagel-Kondensation synthetisiert. (Unterstützende Informationen: Abbildung S1) Der E-Faktor ist ein Hinweis auf die Abfallproduktion, wobei eine höhere Zahl mehr Abfall anzeigt. Der E-Faktor wird berechnet, indem der gesamte Materialeinsatz genommen, die Menge des gewünschten Endprodukts subtrahiert und das Ganze durch die Menge des Endprodukts dividiert wird. Diese Grüne Knoevenagel-...

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Designed for Molecular Recycling: A Lignin-Derived Semi-aromatic Biobased Polymer

Ein Beispiel für einen geschlossenen Kreislaufansatz in Richtung einer zirkulären Materialwirtschaft wird hier beschrieben. Es wird ein ganzer nachhaltiger Zyklus vorgestellt, in dem biobasierte halbaromatische Polyester durch Polymerisation, Depolymerisation und dann mit nur geringfügigen Änderungen ihrer Ausbeute oder endlichen Eigenschaften repolymerisiert werden.

Entwickelt für molekulares Recycling: Ein aus Lignin gewonnenes halbaromatisches biobasiertes Polymer

The development of chemically recyclable biopolymers offers opportunities within the pursuit of a circular economy. Chemically recyclable biopolymers make ...

Throughout the synthesis described in this paper provides a way to produce a new polymeric material specifically designed for molecular recycling, which is a way of chemical recycling. The depolarization and repolarization of the foreign material poly-S creates a fully sustainable cycle, which is a proof of concept for the future of polymers. The polymer waste of the world accumulates.For instance in the ocean, as the plastic soup, which could be prevented by introducing molecularly recyclable polymers. The polymer presented is an example of a polymeric material designed for molecular recycling. This in our opinion, should be implemented in other materials to prevent accumulation in nature.Green Knoevenagel reaction and subsequent steps have been designed for and by our undergraduated students. So certain robustness is already implemented in these reaction steps. The COVID-19 pandemic creates a situation where online learning becomes more important than ever.Visualization of these experiments helps us and others to deepen practical chemical education. Begin by adding 20.81 grams of malonic acid and 36.4 grams of syringaldehyde to a 215 milliliter round bottom flask. Dissolve both constituents in 20 milliliters of ethyl acetate and add 719 milligrams of ammonia bicarbonate to the flask.Mix and distill the solvent with a water bath. Keep the reaction mixture at 90 degrees Celsius for two hours in the open flask without stirring for complete conversion to sinapinic acid. In the work-up of the sinapinic acid product, dissolve the residue in 100 milliliters of a saturated aqueous sodium bicarbonate solution, then transfer the solution to a beaker, and acidify it to a pH two.Using six molar hydrogen chloride, separate the resulting residue by vacuum filtration and wash it with demineralized water. Charge a 450 milliliters flask with 33.6 grams sinapinic acid. Dissolve the sinapinic acid in 300 milliliters of two molar sodium hydroxide solution, and add 1.5 grams of nickel slurry before fitting the flask to the operators.Pressurize the reactor with three bar of hydrogen gas and mechanically shake the reaction at 80 degrees Celsius for three hours. Cool the reactor to room temperature and depressurize slowly. Recover most of the nickel catalyst with a magnet, then filter the solution.Acidify the solution with four molar hydrogen chloride solution to a pH of two, then perform an extraction with ethyl acetate. Remove the solvent under reduced pressure after drying over magnesium sulfate and dry the dihydrosinapinic acid at 60 degrees Celsius in a vacuum oven. Add 22.6 grams dihydrosinapinic acid to a 250 milliliter round bottom flask.Followed by 14.2 milliliters of acetic anhydride and 0.82 grams of sodium acetate. Heat the solution to 90 degrees Celsius while stirring for one hour for complete conversion of dihydrosinapinic acid to 4-Acetoxy-dihydrosinapinic acid, and it's acetylated oligomers. Dissolve the solid in 25 milliliters of acetone precipitated into 250 milliliters of 0.1 molar hydrogen chloride, then filtered on the vacuum.Add the monomers 20.8 grams of 4-Acetoxy-dihydrosinapinic acid and prepolymer to a 100 milliliter round bottom flask. Then add 400 milligrams of finely powdered sodium hydroxide, heat the reaction mixture for three hours at a set temperature of 140 degrees Celsius in the open flask while staring at 100 RPM. Set up a solvent assisted polymerization by adding 180 milligrams of zinc two acetate and 25.0 milliliters of 1, 2-xylene to the flask, then raise the set temperature to 160 degrees Celsius.Reflux the mixture at 144 degrees Celsius for three hours with constant water and acetic acid removal using Dean-Stark head. Cool the reaction mixture down and remove the 1, 2-xylene by applying a vacuum. Raise the temperature to 240 degrees Celsius during the final stage of the polymerization and apply a high vacuum for 30 minutes.Cool the polymer poly-S to room temperature and wash it with methanol to eliminate dihydrogen sinapinic acid and prepolymers. The obtained product should be a light brown solid. Finally grind and serve the poly-S into particles smaller than 180 micrometres to measure hydrolytic degradation.Load several test tubes with 20 milligrams of poly-S and add one milliliter of one molar sodium hydroxide solution. Incubate the tubes at three different temperatures with an agitation of 500 RPM. Neutralize the test tubes at regular time intervals with one milliliter of 0.5 molar sulfuric acid, and add two milliliters of methanol after cooling.Filter all samples using 0.45 micro meter PTFE syringe filters and inject 20 microliters into HPLC using an auto sampler. Monitor the absorbance at 254 nanometers and calculate the concentrations from a calibration curve of known dihydrosinapinic acid standard solutions. Sinapinic acid was synthesized in high purity and a greater than 95%yield from syringaldehyde using the Green Knoevenagel Condensation, the proposed mechanism of the step growth polymerization of 4-Acetoxy-dihydrosinapinic acid is shown here.Hydrogen one and MR measurements were taken during the polymerization process. When poly-S was hydrolyzed in sodium hydroxide, the molecularly recyclable polyester yielded the starting material dihydrosinapinic acid in less than 10 minutes. As confirmed by HBLC melting point analysis and hydrogen one and MR.Extended reaction times did not increase the yield.The thermal grams and GPC analysis of poly-S 1.0 and their successive generations poly-S 2.0 and polyester 3.0 after forced amorphicity with a tactic polystyrene are shown here. DSC analysis of poly-S shows a glass transition signal at 113 degrees Celsius and endothermic melting signal at 281 degrees Celsius. The polymers from re-polymerized sinapinic acid three eight poly-S 2.0 up and poly-H 3.0 exhibit similar thermal properties.Poly-S is a semi crystalline polymeric material because glass transition temperatures and melting signals are present in the thermograms of poly-S and their successive generations. GPC analysis after forced amorphicity with a tactic polystyrene displays a constant length of polymeric material throughout the different generations. While attempting the Green Knoevenagel reaction, please keep in mind that a correct temperature is used.A slightly higher temperature can lead to different site reactions. We have explored an example of a molecularly recyclable polymer. Closely related building blocks can follow the same procedure, or while maintaining thermal and mechanical properties.This method can be used in organic catalysis by demonstrating of the catalytic intermediates, as well in the still unexplored area of molecular recycling.

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