Katalytische reacties bij amine-gestabiliseerde en ligandvrije platina nanodeeltjes ondersteund op Titania tijdens hydrogenering van alkenen en aldehyden

Dit protocol toont een handige methode voor het vergelijken van de katalytische eigenschappen van ondersteunde platinakatalysatoren. De hydrogenering van cyclohexeen dient als een modelreactie voor het bepalen van de katalytische activiteit. Onze colloïdale synthese is een veelbelovende aanpak naast impregnatie- en calcinatiemethoden voor de fabricage van heterogene katalysatoren, omdat dit de synthese van nanodeeltjes in gedefinieerde grootte en vorm mogelijk maakt.

Aangezien de colloïdale synthesebenadering het gebruik van verschillende liganden zoals amines of thiolen mogelijk maakt, kunnen platina nanodeeltjes met andere liganden en hun invloed op de katalytische eigenschappen worden onderzocht. De keuze van een geschikt ligand is een uitdaging. Een geschikt ligand moet een sterke absorptie hebben op geselecteerde absorptieplaatsen, zodat desorptie wordt voorkomen, maar katalytische activiteit nog steeds aanwezig is.

Bereid om te beginnen de reductieoplossing door 25,4 milligram tetrabutylammoniumboorhydride en 46,3 milligram di-dodecyldimethylammoniumbromide op te lossen in één milliliter tolueen bij kamertemperatuur in 10 milliliter gewalst randglas. Bereid vervolgens de metaalzoutoplossing door eerst 8,5 milligram van de precursor platina IV-chloride op te lossen in 2,5 milliliter tolueen bij kamertemperatuur in een 10-milliliter gewalst randglas. Nadat het platina IV-chloride is opgelost, voegt u 185,4 milligram van het ligand dodecylamine toe.

Soniceer vervolgens beide oplossingen bij kamertemperatuur gedurende één tot twee minuten in een ultrasoon bad met een frequentie van 35 kilohertz. Voeg de volledige metaalzoutoplossing toe met een pipet met een wegwerppunt van 10 milliliter in een kolf met ronde hals van 10 milliliter. Voeg vervolgens het volledige volume van de reductieoplossing toe aan de metaalzoutoplossing door middel van schokinjectie, terwijl u de oplossing gedurende 60 minuten onder omgevingsomstandigheden met een magnetische roerstaaf roert.

Om de platina nanodeeltjes te zuiveren, brengt u de complete reactieoplossing met een gepluimeerde pipet met een wegwerppunt over in een centrifugebuis van 80 milliliter en voegt u 14 milliliter methanol toe. Centrifugeer vervolgens op 2, 561 maal G gedurende 10 minuten bij kamertemperatuur en gooi de oplossing na centrifugatie weg. Om het nanodeeltjesresidu op te lossen, voegt u drie milliliter tolueen toe met een pipet met een wegwerppunt en brengt u de nanodeeltjesoplossing over in een gewalst randglas voor verder gebruik.

Om syntheseresiduen te verwijderen, brengt u drie milliliter van de gezuiverde platina nanodeeltjes in tolueen over in een kolf met ronde nek van 100 milliliter en vult u deze met tolueen tot een eindvolume van 50 milliliter. Verwarm vervolgens de oplossing tot 52 graden Celsius en houd de temperatuur 60 minuten vast terwijl u de oplossing roert met een magnetische roerstaaf. Los vervolgens 185 milligram dodecylamine op in 2,5 milliliter tolueen in een 10-milliliter gewalst randglas bij kamertemperatuur en voeg deze oplossing met een gepluisde pipet met een wegwerppunt toe aan de warmtebehandelde platina DDA-nanodeeltjesoplossing bij 52 graden Celsius.

Verwarm vervolgens en roer de oplossing nog eens 60 minuten. Los na zuivering, zoals eerder aangetoond, de platina nanodeeltjes op in drie milliliter n-hexaan in plaats van drie milliliter tolueen. Verdamp vervolgens het oplosmiddel in de zuurkast 's nachts bij kamertemperatuur en omgevingsdruk en weeg de platina nanodeeltjes de volgende dag.

Dispergeer titania in n-Hexaan bij kamertemperatuur in een bekerglas van de juiste grootte met behulp van een ultrasoon bad van 35 kilohertz. Voeg n-Hexaan toe aan het bekerglas dat titania bevat. Na het bereiden van een nanodeeltjesoplossing van de eerder gefabriceerde deeltjes met een massaconcentratie van één milligram per milliliter in n-hexaan, voegt u de oplossing toe aan de gedispergeerde titania bij kamertemperatuur met behulp van een wegwerpspuit met een naald met een stroomsnelheid van 0,016 milliliter per minuut met behulp van een spuitpomp.

Droog vervolgens het geladen poeder onder omgevingsomstandigheden een nacht in de zuurkast en vervolgens gedurende 10 minuten in een vacuüm. Vul 1.000 milligram titania in een kristalliserende schaal en voeg water toe tot titania bedekt is. Los vervolgens drie gram chloorplatinezuurhexahydraat op in 20 milliliter gedestilleerd water en voeg de waterige oplossing toe aan de ingediende titania met een volumetrische pipet van 20 milliliter.

Verwarm vervolgens en houd de oplossing op 75 graden Celsius terwijl u vier uur roert met een magnetische roerstaaf totdat de oplossing stroperig is. Droog daarna de oplossing in de kristalliserende schaal gedurende één dag bij 130 graden Celsius in een oven onder atmosferische omstandigheden. Om calcinatie uit te voeren in een temperatuur geprogrammeerde oven, vult u het eerder gedroogde poeder in een porseleinen kroes.

Verwarm vervolgens binnen 30 minuten tot 400 graden en houd de temperatuur vier uur vast. Koel het monster vervolgens af tot kamertemperatuur in de oven zonder een temperatuurverhoging te gebruiken. Om de katalysator in een buisoven te verminderen, verwarmt u tot 180 graden Celsius met een temperatuurstijging van vier graden Celsius per minuut en houdt u de temperatuur 1,5 uur vast onder een continue stroom waterstof.

Nadat u de verwarmingsmantel hebt gevuld met een gewenst verwarmingsmedium, vult u de geroerde tankreactor met 120 milligram van de gesynthetiseerde katalysator en 120 milliliter tolueen. Ontgas vervolgens de roertankreactor door een vacuüm van ongeveer 360 millibar toe te passen. Om zuurstof te verwijderen, plaatst u een rubberen ballon gevuld met één standaard atmosfeer waterstof op de refluxcondensor en spoelt u de roertankreactor met waterstof.

Begin vervolgens met het verwarmen en roeren van de reactortank met een magnetische roerstaaf onder waterstofatmosfeer. Zodra de constante temperatuur is bereikt, injecteert u één milliliter van het reactante cyclohexeen via het rubberen septum met behulp van een wegwerpspuit met een naald. Scheid met behulp van een spuitfilter de katalysator van de reactieoplossing en vul de vloeistof in een injectieflacon met autosampler die daarna goed is afgesloten.

Nadat u de roertankreactor hebt voorbereid om het vergiftigingseffect te testen, injecteert u 5-methylfurfural in de ingediende katalysator in tolueen en laat u het mengsel gedurende 120 minuten roeren. Voeg vervolgens cyclohexeen toe met een wegwerpspuit in een molaire verhouding van 1:1 en 1:10 in 5-methylfurfural. Gebruik een spuitfilter om de katalysator van de reactieoplossing te scheiden en vul de vloeistof in een autosampler-injectieflacon die daarna goed is afgesloten, zoals eerder aangetoond.

Om de producten te analyseren door gaschromatografie, injecteert u de monsters in de gaschromatografische kolom en wijst u de pieken toe aan de verschillende stoffen in vergelijking met referentiestandaarden. Evalueer de gaschromatogrammen met behulp van de 100%-methode en bereken de procentuele hoeveelheid van elke verbinding door het gemeten piekoppervlak voor deze verbinding te delen door de som van alle piekgebieden. De TEM-beeldvorming onthulde een quasi-bolvorm voor kleinere en deels asymmetrische vorm voor grotere nanodeeltjes zonder veranderingen na afzetting op titania.

De grootte en vorm van de geïmpregneerde katalysatoren waren vergelijkbaar. De XP-spectra toonden twee signalen op 71,5 en 74,8 elektronvolt voor platina DDA. Er werd geen significante verschuiving waargenomen na liganduitwisseling en afzetting op titania.

De geïmpregneerde katalysator wordt echter met 0,6 elektronvolt teruggeschakeld en vertoont geoxideerde platinasoorten. In het C1-gebied ontstaan drie signalen tussen 289,0 en 284,0 elektronvolt. Het N1s-spectrum vertoont ammonium, amine en een extra oppervlaktesoort op 402,6, 399,9 en 398,2 elektronvolt.

Ammonium wordt verwijderd door liganduitwisseling. De amine-gestabiliseerde platina nanodeeltjes vertonen een hogere cyclohexeen conversie dan de aminevrije. Kleine platina nanodeeltjes vertonen de hoogste conversie na liganduitwisseling, tot 72% Bij afwezigheid van 5-methylfurfural was de conversie van cyclohexeen 72%, terwijl het verhogen van de ratio de conversieratio verlaagt tot respectievelijk 30% en 21%.

De platina IV-F spectra worden met 0,6 elektronvolt teruggeschakeld na toevoeging van 5-methylfurfural aan de hydrogenering van cyclohexeen, terwijl de C1s-spectra dezelfde drie signalen onthullen als 5-methylfurfural na hydrogenering. De hoeveelheid stikstof neemt af in de N1s-spectra na hydrogenering, wat wijst op een gedeeltelijke uitwisseling van dodecylamine door 5-methylfurfural. Het FTIR-spectrum voor platina DDA na toevoeging van 5-methylfurfural duidt op een gedeeltelijke uitwisseling door 5-methylfurfural als trillingsmodi voor beide verschijnen.

Zuurstof en de aanwezigheid van waterstof boven metalen katalysatoren is gevaarlijk. Daarom verwijderen we alle zuurstof door de reactor meerdere keren te zuiveren met waterstof. De hydrogenering van cyclohexe diende alleen als modelreactie.

Verder kunnen ook andere alkenen worden gebruikt. Platina nanodeeltjes kunnen worden gesynthetiseerd in verschillende maten met verschillende liganden om de katalytische eigenschappen te beïnvloeden. Liganden in heterogene katalysatoren kunnen een nieuwe katalytische benadering bieden om de activiteit en selectiviteit van gekatalyseerde reacties te beheersen, naast de deeltjesgrootte en ondersteunende effecten.