Katalytiske reaksjoner ved aminstabiliserte og ligandfrie platina nanopartikler støttet på Titania under hydrogenering av alkener og aldehyder

Denne protokollen viser en praktisk metode for å sammenligne de katalytiske egenskapene til støttede platinakatalysatorer. Hydrogeneringen av cykloheksen tjener som en modellreaksjon for å bestemme katalytisk aktivitet. Vår kolloidale syntese er en lovende tilnærming i tillegg til impregnering og kalsineringsmetoder for fremstilling av heterogene katalysatorer, da dette tillater syntese av nanopartikler i definert størrelse og form.

Siden den kolloidale syntesetilnærmingen tillater bruk av forskjellige ligander som aminer eller tioler, kan platina nanopartikler med andre ligander og deres innflytelse på de katalytiske egenskapene undersøkes. Valget av en passende ligand er utfordrende. En passende ligand bør ha sterk absorpsjon på utvalgte absorpsjonssteder, slik at desorpsjon forhindres, men katalytisk aktivitet fortsatt er tilstede.

Til å begynne med, klargjør reduksjonsløsningen ved å oppløse 25, 4 milligram tetrabutylammoniumborhydrid og 46, 3 milligram di-dodecyldimetylammoniumbromid i en milliliter toluen ved romtemperatur i 10 milliliter rullet kantglass. Forbered deretter metallsaltløsningen ved først å oppløse 8, 5 milligram av forløperen platina IV-klorid i 2, 5 ml toluen ved romtemperatur i et 10 milliliter rullet kantglass. Etter at platina IV-kloridet er oppløst, tilsett 185, 4 milligram av liganddodecylamin.

Deretter sonikerer begge løsningene ved romtemperatur i ett til to minutter i et ultralydbad med en frekvens på 35 kilohertz. Tilsett den komplette metallsaltløsningen med en stupebetjent pipette som har en engangsspiss i en 10 milliliter rundhalskolbe. Tilsett deretter hele volumet av reduksjonsløsningen til metallsaltløsningen ved støtinjeksjon, mens du rører løsningen med en magnetisk rørestang i 60 minutter under omgivelsesforhold.

For å rense platina nanopartikler, overfør den komplette reaksjonsløsningen med en stupeoperert pipette som har en engangsspiss i et 80 milliliter sentrifugerør og tilsett 14 milliliter metanol. Sentrifugen ved 2 561 ganger G i 10 minutter ved romtemperatur og kast oppløsningen etter sentrifugering. For å løse nanopartikkelresten, tilsett tre milliliter toluen med en stupeoperert pipette med en engangsspiss og overfør nanopartikkelløsningen til et rullet kantglass for videre bruk.

For å fjerne synteserester, overfør tre milliliter av de rensede platina nanopartiklene i toluen til en 100 milliliter rundhalskolbe og fyll med toluen til et endelig volum på 50 milliliter. Varm deretter løsningen til 52 grader Celsius og hold temperaturen i 60 minutter mens du rører løsningen med en magnetisk rørstang. Deretter oppløses 185 milligram dodecylamin i 2, 5 milliliter toluen i et 10 milliliter rullet kantglass ved romtemperatur og tilsett denne løsningen med en stupeoperert pipette med en engangsspiss til den varmebehandlede platina DDA nanopartikkelløsningen ved 52 grader Celsius.

Deretter varmes og røres løsningen i ytterligere 60 minutter. Etter rensing, som tidligere demonstrert, oppløses platina nanopartikler i tre milliliter n-heksan i stedet for tre milliliter toluen. Fordamp deretter løsningsmidlet i røykskapet over natten ved romtemperatur og omgivelsestrykk og vei platina nanopartikler neste dag.

Spre titania i n-heksan ved romtemperatur i et passende størrelse beger ved hjelp av et ultralydbad på 35 kilohertz. Tilsett n-heksan i begeret som inneholder titania. Etter å ha fremstilt en nanopartikkeloppløsning av de tidligere produserte partiklene med en massekonsentrasjon på ett milligram per milliliter i n-heksan, tilsett løsningen til den dispergerte titania ved romtemperatur ved bruk av en engangssprøyte med en nål med en strømningshastighet på 0, 016 milliliter per minutt ved hjelp av en sprøytepumpe.

Tørk deretter det lastede pulveret under omgivelsesforhold over natten i avtrekkskapet og deretter i 10 minutter i vakuum. Fyll 1.000 milligram titania i en krystalliserende tallerken og tilsett vann til titania er dekket. Oppløs deretter tre gram kloroplatinsyreheksahydrat i 20 ml destillert vann og tilsett den vandige løsningen til den innsendte titania med en volumetrisk pipette på 20 milliliter.

Deretter varmes og opprettholder løsningen ved 75 grader Celsius under omrøring med en magnetisk rørstang i fire timer til løsningen er viskøs. Tørk deretter løsningen i krystalliseringsfatet i en dag ved 130 Celsius i en ovn under atmosfæriske forhold. For å utføre kalsinering i en temperaturprogrammert ovn, fyll det tidligere tørkede pulveret i en porselensdigel.

Deretter varmes opp til 400 grader innen 30 minutter og holder temperaturen i fire timer. Deretter avkjøler du prøven til romtemperatur i ovnen uten å bruke en temperaturrampe. For å redusere katalysatoren i en rørovn, varme til 180 grader Celsius med en temperaturrampe på fire grader Celsius per minutt og hold temperaturen i 1,5 timer under en kontinuerlig strøm av hydrogen.

Etter å ha fylt varmekappen med et ønsket varmemedium, fyll den omrørte tankreaktoren med 120 milligram av den syntetiserte katalysatoren og 120 ml toluen. Deretter degas omrøringstankreaktoren ved å påføre et vakuum på rundt 360 millibar. For å fjerne oksygen, legg en gummiballong fylt med en standard atmosfærehydrogen på toppen av reflukskondensatoren og skyll omrøringstankreaktoren med hydrogen.

Deretter begynner du å varme opp og røre reaktortanken med en magnetisk rørstang under hydrogenatmosfære. Når den konstante temperaturen er oppnådd, injiser en milliliter av reaktanten cykloheksen via gummiseptumet ved hjelp av en engangssprøyte med en nål. Bruk et sprøytefilter til å skille katalysatoren fra reaksjonsløsningen og fyll væsken i et hetteglass med automatisk prøvetaker som er ordentlig forseglet etterpå.

Etter å ha forberedt omrøringstankreaktoren for å teste forgiftningseffekten, injiser 5-metylfurfural i den innsendte katalysatoren i toluen og la blandingen røre i 120 minutter. Deretter tilsettes cykloheksen med en engangssprøyte i et molforhold på 1:1 og 1:10 i 5-metylfurfural. Bruk et sprøytefilter for å skille katalysatoren fra reaksjonsoppløsningen og fyll væsken i et hetteglass med automatisk prøvetaker forseglet ordentlig etterpå, som tidligere vist.

For å analysere produktene ved gasskromatografi, injiser prøvene i gasskromatografisk kolonne og tilordne toppene til de forskjellige stoffene ved sammenligning med referansestandarder. Evaluer gasskromatogrammene ved hjelp av 100%-metoden og beregn prosentmengden av hver forbindelse ved å dele det målte topparealet for denne forbindelsen med summen av alle toppområder. TEM-avbildningen viste en kvasi-sfærisk form for mindre og delvis asymmetrisk form for større nanopartikler uten endringer etter avsetning på titania.

Størrelsen og formen på de impregnerte katalysatorene var sammenlignbare. XP-spektrene viste to signaler ved 71,5 og 74,8 elektronvolt for platina DDA. Ingen signifikant forskyvning ble observert etter ligandbytte og avsetning på titania.

Imidlertid er den impregnerte katalysatoren nedforskjøvet med 0, 6 elektronvolt og utviser oksyderte platinaarter. I C1s-regionen oppstår tre signaler mellom 289, 0 og 284, 0 elektronvolt. N1s-spekteret utviser ammonium, amin og ytterligere overflatearter ved 402,6, 399,9 og 398,2 elektronvolt.

Ammonium fjernes ved ligandutveksling. De aminstabiliserte platina nanopartiklene utviser en høyere cykloheksenomdannelse enn de aminfrie. Små platina nanopartikler utviser den høyeste konverteringen etter ligandutveksling, opptil 72% I fravær av 5-metylfurfural var konvertering av cykloheksen 72%, mens forholdet øker reduserer konverteringsfrekvensen til henholdsvis 30% og 21%.

Platina IV-F-spektrene reduseres med 0, 6 elektronvolt etter tilsetning av 5-metylfurfural til hydrogenering av cykloheksen, mens C1s-spektrene avslører de samme tre signalene som 5-metylfurfural etter hydrogenering. Mengden nitrogen reduseres i N1s-spektrene etter hydrogenering, noe som indikerer en delvis utveksling av dodecylamin med 5-metylfurfural. FTIR-spekteret for platina DDA etter tilsetning av 5-metylfurfural indikerer en delvis utveksling av 5-metylfurfural som vibrasjonsmoduser for begge vises.

Oksygen og tilstedeværelse av hydrogen over metalliske katalysatorer er farlig. Derfor fjerner vi oksygen ved å rense reaktoren flere ganger med hydrogen. Hydrogeneringen av cyklohekse tjente bare som modellreaksjon.

Videre kan også andre alkener også brukes. Platina nanopartikler kan syntetiseres i forskjellige størrelser med forskjellige ligander for å påvirke de katalytiske egenskapene. Ligander i heterogene katalysatorer kan tilby en ny katalytisk tilnærming for å kontrollere aktiviteten og selektiviteten til katalyserte reaksjoner i tillegg til partikkelstørrelsen og støtteeffektene.