Method Article
إجراء مباشر لإعداد ثنائي يوديد السماريوم (SMI 2) في THF. دور اثنين من الإضافات الرئيسية hexamethylphosphoramide وهي (HMPA) والنيكل (ACAC) 2 ن خ يتجلى في ردود الفعل بوساطة في رد فعل SM-باربييه.
على الرغم من النظر في البداية كاشف الباطنية، أصبح SMI 2 (أ) أداة مشتركة للكيميائيين العضوية الاصطناعية. يتم إنشاء الصناعات الصغيرة والمتوسطة من 2 إلى إضافة اليود إلى معدن السماريوم الجزيئية في THF. 1،2-3 وهو معتدل وانتقائية اختزال إلكترون واحد وتنوعها هو نتيجة لقدرته على الشروع في مجموعة واسعة من التخفيضات بما في ذلك السندات CC التشكيل وتتالي ردود الفعل أو متسلسلة. 2 تقليل يمكن SMI مجموعة متنوعة من المجموعات الوظيفية بما في ذلك sulfoxides والسلفونات وأكاسيد الفوسفين، ايبوكسيدات، هاليدات الألكيل والأريل، كربونيل، وروابط ثنائية مترافق. 2-12 واحدة من الميزات الرائعة من SMI-2-بوساطة ردود الفعل هي القدرة على تلاعب بنتائج ردود الفعل من خلال الاستخدام الانتقائي للمساعدات الانحلال أو المواد المضافة. في معظم الحالات، إضافات ضرورية في السيطرة على معدل تخفيض وردود الفعل الكيماوي أو من stereoselectivity. 13-14 إضافات المشتركتستخدم mmonly لتهذيب يمكن تصنيف التفاعل من SMI 2 إلى ثلاث مجموعات رئيسية هي: (1) لويس قواعد (HMPA، وغيرها من الجهات المانحة الإلكترون يغاندس، الاسترات مخلبية، الخ)، ومصادر بروتون (2) (الكحول، والمياه الخ. )، و (3) غير العضوية المضافة (ني (ACAC) 2، FeCl 3، الخ) 3
فهم آلية التفاعلات 2 SMI ودور المضافات تمكن الاستفادة من الإمكانات الكاملة للكاشف في التركيب العضوي. يتم اختيار رد الفعل SM-باربييه لتوضيح أهمية دور الآلية الاصطناعية واثنين من الإضافات الشائعة: HMPA والنيكل (II) في هذا التفاعل. رد فعل SM-باربييه يشبه رد الفعل غرينيارد التقليدية مع فارق وحيد هو أن يتم خلط ألكيل هاليد، الكربونيل، واختزال وقت واحد ن خ في وعاء واحد. 1،15 أمثلة من ردود الفعل باربييه SM-بوساطة مع مجموعة من الشركاء اقتران تم الإبلاغ، 1،3،7،10،12 وكانت التحريرilized في الخطوات الرئيسية لتجميع المنتجات الطبيعية الكبيرة. وقد أظهرت دراسات سابقة 16،17 على تأثير المواد المضافة على ردود الفعل 2 SMI أن يعزز إمكانات HMPA الحد من SMI 2 من تنسيق إلى مركز المعادن السماريوم، وإنتاج أكثر قوة، 13-14،18 المرهونة sterically اختزال 19-21 و في بعض الحالات يلعب دورا أساسيا في نقل الإلكترون الخطوات تيسير آخر اللاحقة السندات تشكيل الأحداث. (22) وفي رد فعل SM-باربييه، وقد تبين HMPA لتفعيل بالإضافة إلى ذلك على هاليد ألكيل من خلال تشكيل المعقدة في خطوة ما قبل توازن 23
ني (II) الأملاح المضافة هي المحفز التي يكثر استخدامها في SM-بوساطة التحولات. وعلى الرغم من 24-27 الحرجة للنجاح، ولا يعرف دور الآلية ني (II) في هذه التفاعلات. وقد تبين مؤخرا أن يقلل SMI 2 ني (II) إلى ني (0)، ويتم بعد ذلك رد فعل من خلال organometallic ني (0) الكيمياء 28
هذه الدراسات أنه على الرغم من تسليط الضوء على الآلية يتم الحصول على المنتج باربييه نفسه، على استخدام المواد المضافة المختلفة في رد فعل 2 SMI يغير بشكل جذري المسار الآلي للتفاعل. بروتوكول لتشغيل هذه SMI يوصف 2-بدأت ردود الفعل.
1. توليف SMI 2 (0.1 M)
2. SAmarium باربييه الرد hexamethylphosphoramide (HMPA) إضافة
3. السماريوم باربييه رد الفعل، النيكل (ACAC) 2 محفز
يوضح الشكل (1) رد الفعل باربييه السماريوم. دون أي إضافات رد فعل SM-بوساطة يأخذ 72 ساعة؛ استسلام 69٪ من المنتج المطلوب مع المواد المتبقية بدءا يجري. مع إضافة 10 أو أكثر EQUIV. من HMPA رد الفعل هو ما يقرب من الكمية والكامل في غضون بضع دقائق. 15،23 مع إضافة 1 مول ني٪ (ACAC) 2، فإن رد الفعل هو الكامل في غضون 15 دقيقة، مع تحقيق عائد 97٪ 28
عند إضافة إلى HMPA SMI 2، وتشريد cosolvent للتنسيق THF لتشكيل SMI 2 - (HMPA) 4. مع إضافة المزيد من HMPA (6-10 EQUIV)، وأيونات يوديد النازحين إلى المجال الخارجي (الشكل 2). الدراسات تشير إلى أن 19-21 الميكنة عند استخدام HMPA في رد فعل SM-باربييه ويتفاعل أيضا cosolvent مع هاليد ألكيل الركيزة تشكيل المعقدة التي يستطيل السند الكربون هاليد، وتفعيل لياليPECIES مما يجعلها أكثر عرضة للتخفيض من قبل SM (الشكل 3). من خلال هذا الفهم التفصيلي للأدوار HMPA، وآلية للتفاعل مع SM-باربييه HMPA اقترح (الشكل 4). 23 هو هاليد ألكيل تخفيض-HMPA المعقدة التي تشكلت في خطوة من قبل التوازن ن خ / HMPA لتشكيل جذري في معدل تحديد الخطوة. الراديكالية يخضع تخفيض آخر لتشكيل الأنواع التي organosamarium الأزواج مع الكربونيل وعلى بروتوناتيون تعطي المنتج النهائي.
في حالة المضافة (II) ني، SMI 2 يقلل البداية ني (II) إلى ني (0) تفضيلي على الحد من أي من ركائز. استنادا إلى دراسات الحركية والميكانيكية واقترح الآلية التالية (الشكل 5). تخفيض 28 بعد بواسطة SMI 2، إدراج الأنواع القابلة للذوبان ني (0) في السندات هاليد ألكيل تشكيل الأنواع organonickel. مدفوعا طبيعة oxophilic للغاية من SM (III) ، transmetallation لتشكيل وسيطة organosamarium النشرات ني (II) مرة أخرى في دورة الحفاز. وorganosamarium ثم الأزواج مع الكربونيل، وبناء على بروتوناتيون يشكل الكحول المطلوب العالي. ولوحظ أيضا أن يتم تشكيل ني (0) النانوية من خلال SM-بوساطة خفض ني (II)، ومع ذلك وجدت هذه الجسيمات غير فاعل ومصدر التعطيل للحفاز.
الشكل 1. تفاعل مع باربييه السمريوم iodododecane و 3 pentanone.
الشكل 2. SMI 2-HMPA المعقدة.
الشكل 4. الآلية المقترحة للتفاعل مع باربييه السماريوم HMPA الزائدة.
الشكل 5. آلية المقترحة للتفاعل باربييه السماريوم تحتوي على النيكل الحفاز (II).
ويرد الإجراء مباشرة لتوليد SMI 2 الحل وتطبيقه في التركيب العضوي باستخدام اثنين من الإضافات الأكثر شيوعا هنا. وصف المثالين تصوير أهمية فهم الآلية من رد الفعل على تهذيب تفاعلية SMI 2. معرفة الأساس لآلية رد الفعل يسمح باستخدام هذا الكاشف إلى أن تتكيف من قبل الكيميائيين الاصطناعية وفقا لمتطلبات رد فعلهم.
هذه واحدة متجانسة اختزال الإلكترونات من السهل التعامل معها، ويمكن شراؤها من مصادر تجارية. في حين أن البروتوكول أعلاه على التوالي إلى الأمام عند ذلك في ظل ظروف الخاملة، وبعض من إجراءات استكشاف الأخطاء وإصلاحها شيوعا هي: (أ) تأكد من degassed بشكل صحيح THF والجافة، (ب) إذا كان ن خ المعادن التعرض لفترات طويلة للهواء فإنه يمكن أن يكون لها المؤكسد خارج طبقة، طحن المعدن مع بمدافع الهاون وpestal لفضح سطح معدني نظيف، (ج)اللهب تجف جميع الأواني الزجاجية وباردة تحت الأرجون، (د) ويفضل الأرجون جو خامل على النيتروجين، كما ثبت في وقت لاحق للتفاعل مع المعادن، (ه) وجود فائض SM-المعدنية يساعد على الحفاظ على تركيز SMI 2، (و) resublime بلورات اليود.
الإعلان عن أي تضارب في المصالح.
RAF يشكر المؤسسة الوطنية للعلوم (CHE-0844946) لدعم هذا العمل.
Name | Company | Catalog Number | Comments |
اسم كاشف | شركة | كتالوج رقم | التعليقات (اختياري) |
السماريوم المعادن | أكروس | 29478-0100 | -40 عيون، 99.9٪ (معادن الأساس) |
THF | OmniSolv | TX0282-1 | المنقى من خلال تقنيات مبتكرة نظام تنقية المذيبات. بدلا من ذلك يمكن من خلال طريقة degassed الحرة مضخة ذوبان الجليد |
اليود | الفا Aesar | 41955-22 | معاد التصعيد البلورات، 99.8٪ |
Iodododecane | أكروس | 25009-0250 | 98٪ |
3-pentanone | الفا Aesar | AAA15297-AE | 99٪ |
HMPA | Alderich | H11602 | 98٪؛ استخلاص الجير من تحت الأرجون |
نيي 2 | الفا Aesar | 22893 | 99.5٪ (معادن الأساس) |
Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article
Request PermissionThis article has been published
Video Coming Soon
Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved