JoVE Logo
Authors
Contact Us

Sign In

A subscription to JoVE is required to view this content. Sign in or start your free trial.

In This Article

  • Summary
  • Abstract
  • Introduction
  • Protocol
  • النتائج
  • Discussion
  • Disclosures
  • Acknowledgements
  • Materials
  • References
  • Reprints and Permissions

Summary

ويصف هذا البروتوكول إعداد اللانثانيدات عنصري تحت جو خامل وتطبيقها في عملية تنشيط و ج انتقائية تشمل بينزوفولفينيس تريفلوروميثيلاتيد.

Abstract

التنشيط الانتقائي لأحد السندات فلور الكربون في الجزيئات العطرية أميد السلفونات المتعددة أو الركازات المحتوية على تريفلوروميثيل ويوفر إمكانية الوصول إلى الجزيئات التي تحتوي على الفلور فريدة من نوعها، التي يصعب الحصول عليها بأخرى المسارات الاصطناعية. بين المعادن المختلفة، التي يمكن أن تخضع للتنشيط و ج، اللانثانيدات (Ln) هي المرشحين جيدة كما أنها تشكل قوي و Ln السندات. لانثانيدات المعادن عوامل تخفيض قوية مع الأكسدة محتملة Ln3 +/Ln من حوالي-2.3 الخامس، الذي يماثل قيمة Mg2 +/Mg الأكسدة الزوجين. وباﻹضافة إلى ذلك، عرض المعادن لانثانيدات تسامح مجموعة وظيفية واعدة ويمكن أن تختلف عن مفاعليه على طول سلسلة لانثانيدات، يجعلها الكواشف مناسبة للضبط الدقيق لشروط رد فعل في التحولات الفلزية العضوية وغير العضوية. ومع ذلك، نظراً لما أوكسوفيليسيتي، اللانثانيدات الرد بسهولة مع الأكسجين والماء ولذلك تتطلب شروطا خاصة لتخزين ومناولة وإعداد وتنشيط. هذه العوامل حدت من استخدام أكثر انتشارا في التوليف العضوي. ونقدم هنا كيف ديسبروسيوم معدنية-وقياسا على جميع المعادن لانثانيدات-يمكن أن يكون طازج تحت ظروف لا مائي باستخدام الدرج الأمامي وتقنيات شلينك. المعدن قدم حديثا، في تركيبة مع كلوريد الألومنيوم، يبدأ التنشيط و ج الانتقائي في بينزوفولفينيس تريفلوروميثيلاتيد. وسيطة رد الفعل الناتج يتفاعل مع نيتروالكينيس للحصول على مجموعة جديدة من ديفلوروالكينيس.

Introduction

قد استخدمت لانثانيدات المعادن بصورة متقطعة في توليف العضوية منذ أواخر السبعينات1. في البداية، هؤلاء الوكلاء تخفيض قوي، مع الأكسدة محتملة Ln3 +/Ln من حوالي-2.3 الخامس، يعملن أساسا في تخفيضات بيرش--نوع من المركبات العطرية وبيناكول اقتران ردود الفعل. زيادة توافر ونقاء المعادن لانثانيدات من الثمانينات على، وكذلك تطوير المنهجيات والمعدات للتعامل مع المركبات الحساسة الهواء والرطوبة أدت إلى تطبيقات جديدة للمعادن لانثانيدات. وكان إعداد SmI المستخدمة على نطاق واسع2 مباشرة من المعدن Sm ودييودوثاني أو اليود انفراجة في لانثانيدات الكيمياء2. في السنوات الأخيرة، وقد وصف أنماط تفاعلية جديدة للمعادن لانثانيدات، على سبيل المثال، رد فعل من نوع باربير هاليدات الليليك مع كربونيل مركبات3، ردود فعل اقتران التخفيض التي تنطوي على دياريل كيتونات4 أو اشيل كلوريدات5، سيكلوبروبانيشن انتقائية ردود الفعل6، والمزيج من المعادن لانثانيدات مع المجموعة 4 ميتالوسينيس7،8. وأظهرت هذه الدراسات أن المعادن لانثانيدات عرض تسامح مجموعة وظيفية واعدة وأن بهم تفاعلية يمكن أن تختلف على طول سلسلة لانثانيدات، يجعلها الكواشف مناسبة للضبط الدقيق لشروط رد فعل في التحولات العضوية.

وقد درست مجمعات أورجانولانثانيدي وأملاح غير عضوية لانثانيدات في ج و تنشيط التفاعلات مع سندات فلور الكربون الاليفاتيه والعطرية لما يزيد على 40 عاماً9،،من1011. في عام 2014، ظهر أول تقرير عن التنشيط و ج استخدام المعادن إيتريوم عنصري12. أظهر رد فعل ريجيوسيليكتيفي الماليزي مع بينتافلوروبينزيني تحمل فتيترافلوروبينزيني ويبف2. في الآونة الأخيرة، وقد أظهرنا أن مختلف لانثانيدات المعادن يمكن أن تتفاعل مع بينزوفولفينيس تريفلوروميثيلاتيد حضور كلوريد الألومنيوم للحصول على اليورو، مجمعات ديفلوروبينتادينيلميتال اليورو التي ردت بشكل انتقائي مع طائفة واسعة من الألدهيدات إلى جديد 13من ديفلوروالكينيس (الشكل 1). اتضح أن مزيج المعادن ديسبروسيوم وكلوريد الألومنيوم أعطت غلة أعلى وأفضل سيليكتيفيتيس. ونقدم هنا امتداداً لهذا العمل باستخدام نيتروالكينيس اليكتروفيليس14، يؤدي ريجيوسيليكتيفيلي إلى فئة جديدة من ديفلوروالكينيس15.

Protocol

1-إعداد ابتداء من المواد خارج الدرج الأمامي

  1. إعداد المعدات اللازمة: تجفف في فرن أنبوب شلينك مع حانة إثارة المغناطيسية، وخط الغاز الفراغ/خاملة (الأرجون أو النيتروجين) ومحرض المغناطيسية.
  2. إعداد بينزوفولفيني تريفلوروميثيلاتيد وفقا للأدب13.
  3. وزن من بينزوفولفيني تريفلوروميثيلاتيد (177 ملغ، 0.65 ملمول) وإضافة إلى أنبوب شلينك تجفف في فرن مجهزة ببار إثارة مغناطيسية.
  4. أغلق أنبوب شلينك مع سداده ملولبة بلاستيك مع الخطوط الملاحية المنتظمة PTFE وتوصيل خط فراغ.
  5. بدء التحريك وتطبيق فراغ بينزوفولفيني الجافة لمدة 10 دقائق. ثم الإفراج عن الفراغ مع الأرجون/النيتروجين ومرة أخرى تطبق في الفراغ. كرر هذه العملية 3 مرات. وأخيراً، ملء الأنبوب شلينك مع الأرجون/النيتروجين وإغلاقه محكم.
  6. يأخذ الأنبوب شلينك تحت الأرجون/النيتروجين إلى مربع القفازات.

2-إعداد المعادن ديسبروسيوم قدم حديثا داخل الدرج الأمامي

  1. إعداد المعدات اللازمة: صندوق قفازات تحت الأرجون/النيتروجين مع وزنها التوازن، معدنية، كماشة، ورقائق الألومنيوم، الملقط، ملعقة، أنبوبة الاختبار وملف 2 المطاط سيبتا.
  2. إعداد المواد الكيميائية: ديسبروسيوم معدنية واللامائي الكل3
  3. إدراج أنبوب شلينك مع بينزوفولفيني وأنبوب اختبار 2 المطاط سيتا في الدرج الأمامي وفقا للممارسة العامة في المجموعة الخاصة بك للتعامل مع الدرج الأمامي مثلاً لدائرة صغيرة تطبيق فراغ ل 1 دقيقة ثم الإفراج مع الأرجون/النيتروجين ثلاث مرات.
  4. وضعت قطعة واحدة من رقائق الألومنيوم على التوازن وزنها وواحدة على طبق من ذهب في الطابق الدرج الأمامي للإيداع.
  5. أحكام عقد المعدن ديسبروسيوم مع مساعدة كماشة وإزالة في الطبقة العليا غير نشطة بالإيداع مع ملف معدنية للحصول على سطح معدني لامع. تجاهل هذا المعدن قدم.
    ملاحظة: (1) استخدام القطع المعدنية الكبيرة للإيداع وتجنب الاتصال بين كماشة والملف كي لا تلوث ديسبروسيوم المعدن مع معادن أخرى. (2) استخدام ملف معدنية مختلفة لكل معدن لانثانيدات لتجنب التلوث المتبادل. (3) ينبغي أن تطفئ مسحوق المعادن مهملة بشكل منفصل خارج مربع القفازات، استخدام الحل HCl dil. aq..
    تنبيه: رد فعل ديسبروسيوم مع aq. HCl طارد وتنتج غاز الهيدروجين، ولاخماد الديسبروسيوم في قارورة مفتوحة محاطة بحمام الثلج.
  6. إعداد المعادن ديسبروسيوم قدم حديثا (مغ 82، 0.50 ملمول) وإضافة إلى أنبوب شلينك، وإغلاق الأنبوب مع الغشاء المطاطي.
  7. وزن اللامائى الكل3 (200 ملغ، 1.5 ميللي مول) في أنبوب اختبار وإغلاق الأنبوب مع الغشاء المطاطي.
  8. إزالة أنبوب شلينك وانبوبة الاختبار من صندوق قفازات.

3-بدء التنشيط و ج رد فعل خارج الدرج الأمامي

  1. إعداد المعدات اللازمة: غاز خامل/فراغ الخط (الأرجون أو النيتروجين)، محرض المغناطيسية، والمحاقن الجافة 2 مل مع الإبرة.
  2. إعداد المواد الكيميائية: المقطر الطازجة الجافة THF واليود.
  3. المشبك أنبوب شلينك في غطاء دخان أعلاه محرض مغناطيسي والاتصال بخط فراغ. إجراء ثلاث دورات من غاز خامل/فراغ قبل فتح أنبوب شلينك تحت تدفق الأرجون/النيتروجين بصورة إيجابية. بدء محرض المغناطيسية.
  4. المشبك أنبوبة الاختبار مع الكل3 في غطاء دخان وتوصيل خط الغاز الخامل عن طريق إبرة تحت تدفق الأرجون/النيتروجين بصورة إيجابية.
  5. إضافة كمية حفاز من اليود (10-12 ملغ) إلى أنبوب شلينك تحت تدفقا إيجابيا أرجون/نيتروجين.
  6. تطهير جافة 2 مل حقنه بإبرة تحت الأرجون/النيتروجين
  7. 1.5 مل THF جافة طازجة المقطر استخدام المحاقن إقصاء وإضافة 0.5 مل إلى أنبوب شلينك للحصول على حل بني العميقة (لون اليود في THF).
  8. إضافة مل 1.0 المتبقية من THF dropwise إلى أنبوبة الاختبار مع الكل3، والتي سوف تؤدي إلى حل أصفر قليلاً.
    ملاحظة: اعتماداً على نوعية الكل3، يمكن أن تكون إضافة THF طارد أكثر أو أقل.
  9. بينما لا يزال دافئا، نقل هذا الحل3 الكل من أنبوبة الاختبار إلى أنبوب شلينك استخدام المحاقن.
  10. السماح برد فعل على إثارة حتى استهلاك كامل بينزوفولفيني. في البداية، سوف تختفي اللون البنى العميقة لإعطاء حل صفراء، التي سوف تتحول إلى حل عكر أخضر داكن على مر الزمن.
  11. التحقق من رد فعل بطبقة رقيقة اللوني (TLC) بعد ح 1 بأخذ عينة من الخليط تفاعل مع الشعرية تحت تدفق الأرجون/النيتروجين بصورة إيجابية. استخدام الاثير البترول الوينت.
    ملاحظة: بينزوفولفيني البداية أصفر لامع على صفيحة TLC ويمكن ملاحظة الاختفاء سهولة.

4-إضافة نيتروالكيني

  1. تحضير 4-ميثوكسيفينيلنيتروالكيني وفقا للأدب16.
  2. في أنبوب اختبار تزن بها 4-ميثوكسيفينيلنيتروالكيني (90 ملغ، 0.50 ملمول) وإغلاق الأنبوب بسداده مطاطية والجافة على السطر فراغ عبر اتصال إبرة.
  3. بعد اختفاء بينزوفولفيني في الخليط رد فعل (أكده تحليل TLC)، إضافة نيتروالكيني الجافة إلى أنبوب شلينك تحت تدفق الأرجون/النيتروجين بصورة إيجابية. الخليط رد فعل سيتم تغيير اللون إلى الأصفر والأخضر.
  4. مراقبة رد فعل عن طريق تحليل TLC، حتى استهلاك كامل من نيتروالكيني (عادة 1 ساعة). استخدام البترول وخلات الإيثيل خماسي البروم ثنائي الفينيل/95/5 الوينت.

5-workup وتنقية

  1. تمييع خليط التفاعل مع 20 مل أثير ثنائي إثيل وآرو أنه مع 5 مل محلول مائي المولى 1 حمض الهيدروكلوريك في أنبوب شلينك مفتوحة.
    تنبيه: رد فعل ديسبروسيوم المتبقية مع aq. HCl طارد وتنتج غاز الهيدروجين، الذي قد يسبب ضغطاً على بناء في شلينك. ولذلك، إخماد رد فعل في شلينك مفتوحة تحت غطاء دخان جيدة.
  2. بعد تبريد رد فعل، أنه نقل إلى قمع سيباراتوري.
  3. جمع في مرحلة العضوية في قارورة مخروطية الشكل. تغسل في مرحلة مائي 2 مرات مع 10 مل أثير ثنائي إثيل وجمع في مرحلة العضوية في قارورة مخروطية الشكل.
  4. جاف في مرحلة العضوية عبر MgSO4، عامل التصفية في قارورة قبل وزنه، وتركيز إطار الحد من الضغط على مبخر روتاري للحصول على المنتج الخام كنفط البرتقالي والبنى.
  5. تنقية النفط الخام المنتج من كروماتوغرافيا عمود هلام السليكا بدءاً من الاثير البترول الوينت لإزالة المنتج طحين غير القطبية. زيادة الأقطاب يصل إلى 10/1 البترول وخلات الإيثيل خماسي البروم ثنائي الفينيل/يعطي ديفلوروالكينيس المحتوية على نيترو الجديدة.
    ملاحظة: عند تنفيذ كروماتوغرافيا العمود على عمود طويل وبطء زيادة الأقطاب، من الممكن لفصل دياستيريويسوميرس لأغراض التحليل.

النتائج

لانثانيدات بوساطة ج-و التنشيط يوفر هذا الإجراء متبوعاً برد فعل مع نيتروالكينيس سهولة الوصول إلى ديفلوروالكينيس الجديدة التي تحتوي على مجموعة نيترو. إليه رد فعل معقول هو مبين في الشكل 2. وعلى النقيض من أعمالنا السابقة باستخدام الألدهيدات اليكتروفيليس (

Discussion

هذا البروتوكول يتضمن العمل مع شدة رد الفعل، المعادن الحساسة لانثانيدات الهواء والرطوبة. ولذلك، يجب أن تنفذ هذا الإجراء رد فعل كله تحت غاز خامل الجافة، وجميع المواد بدءاً، بما في ذلك المذيبات، يجب أن تكون نظيفة جداً والمجففة قبل الاستخدام.

هناك اثنين من المزايا للتحضير للمع...

Disclosures

الكتاب ليس لها علاقة بالكشف عن.

Acknowledgements

ونحن نعترف بالمالية دعم من وكالة الاستخبارات الوطنية (ANR-15-CE29-0020-01، اكتيف-CF-LAN)، يزار، قبل، جامعة دي ريس الشمبانيا أردين وإنسكم وإيكجم. ونحن نشكر ماتشادو كارين وروبرت أنتوني للمساعدة في تحليل الصناعات الاستخراجية-مرض التصلب العصبي المتعدد والرنين المغناطيسي النووي.

Materials

NameCompanyCatalog NumberComments
Dysprosium ingotStrem93-6637Store under nitrogen/argon
Anhydrous aluminum chlorideAlfa Aesar88488Store under nitrogen/argon
Iodine 99.5% for analysisAcross Organics212491000
THF GPR RectapurVWR Chemicals28552.324Dried and distilled over Na/benzophenone before use
GloveboxMBraunUnder nitrogen atmosphere

References

  1. Molander, G. A. Application of Lanthanide Reagents in Organic Synthesis. Chem. Rev. 92 (1), 29-68 (1992).
  2. Girard, P., Namy, J. L., Kagan, H. B. Divalent Lanthanide Derivatives in Organic Synthesis. 1. Mild Preparation of SmI2 and YbI2 and Their Use as Reducing or Coupling Agents. J. Am. Chem. Soc. 102 (8), 2693-2698 (1980).
  3. Wu, S., Li, Y., Zhang, S. α-Regioselective Barbier Reaction of Carbonyl Compounds and Allyl Halides Mediated by Praseodymium. J. Org. Chem. 81 (17), 8070-8076 (2016).
  4. Umeda, R., Ninomiya, M., Nishino, T., Kishida, M., Toiya, S., Saito, T., Nishiyama, Y., Sonoda, N. A Novel Lanthanum Metal-assisted Reaction of Diaryl Ketones and Electrophiles. Tetrahedron. 71 (8), 1287-1291 (2015).
  5. Chen, W., Li, K., Hu, Z., Wang, L., Lai, G., Li, Z. Utility of Dysprosium as a Reductant in Coupling Reactions of Acyl Chlorides: The Synthesis of Amides and Diaryl-Substituted Acetylenes. Organometallics. 30 (7), 2026-2030 (2011).
  6. Concellón, J. M., Rodríguez-Solla, H., Concellón, C., del Amo, V. Stereospecific and Highly Stereoselective Cyclopropanation Reactions Promoted by Samarium. Chem. Soc. Rev. 39 (11), 4103-4113 (2010).
  7. Bousrez, G., Dechamps, I., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. Reduction of Titanocene Dichloride with Dysprosium: Access to a Stable Titanocene(II) Equivalent for Phosphite-free Takeda Carbonyl Olefination. Dalton. Trans. 44 (20), 9359-9362 (2015).
  8. Bousrez, G., Jaroschik, F., Martinez, A., Harakat, D., Nicolas, E., Le Goff, X. F., Szymoniak, J. Reactivity Differences Between 2,4- and 2,5-Disubstituted Zirconacyclopentadienes: A Highly Selective and General Approach to 2,4-Disubstituted Phospholes. Dalton. Trans. 42 (30), 10997-11004 (2013).
  9. Klahn, M., Rosenthal, U. An Update on Recent Stoichiometric and Catalytic C-F Bond Cleavage Reactions by Lanthanide and Group 4 Transition-Metal Complexes. Organometallics. 31 (4), 1235-1244 (2012).
  10. Deacon, G. B., Junk, P. C., Kelly, R. P., Wang, J. Exploring the Effect of the Ln(III)/Ln(II) Redox Potential on C-F Activation and on Oxidation of Some Lanthanoid Organoamides. Dalton Trans. 45 (4), 1422-1435 (2016).
  11. Träff, A. M., Janjetovic, M., Ta, L., Hilmersson, G. Selective C-F Bond Activation: Substitution of Unactivated Alkyl Fluorides using YbI3. Angew. Chem. Int. Ed. 52 (46), 12073-12076 (2013).
  12. Deacon, G. B., Jaroschik, F., Junk, P. C., Kelly, R. P. A Divalent Heteroleptic Lanthanoid Fluoride Complex Stabilised by the Tetraphenylcyclopentadienyl Ligand, Arising From C-F Activation of Pentafluorobenzene. Chem. Commun. 50 (73), 10655-10657 (2014).
  13. Kumar, T., Massicot, F., Harakat, D., Chevreux, S., Martinez, A., Bordolinska, K., Preethanuj, P., Kokkuvayil Vasu, R., Behr, J. -. B., Vasse, J. -. L., Jaroschik, F. Generation of ε,ε-Difluorinated Metal-Pentadienyl Species through Lanthanide-Mediated C-F Activation. Chem. Eur. J. 23 (65), 16460-16465 (2017).
  14. Philips, F., Maria, A. Organocatalytic Asymmetric Nitro-Michael Reactions. Curr. Org. Synth. 13 (5), 687-725 (2016).
  15. Zhang, X., Cao, S. Recent Advances in the Synthesis and CF Functionalization of Gem-difluoroalkenes. Tetrahedron Lett. 58 (5), 375-392 (2017).
  16. Kodukulla, R. P. K., Trivedi, G. K., Vora, J. D., Mathur, H. H. Synthesis, Chemical Transformation and Antimicrobial Activity of a Novel Class of Nitroolefins: 1,3-Diaryl-2-nitroprop-1-enes. Synth. Commun. 24 (6), 819-832 (1994).

Reprints and Permissions

Request permission to reuse the text or figures of this JoVE article

Request Permission

Explore More Articles

137

This article has been published

Video Coming Soon

JoVE Logo

Privacy

Terms of Use

Policies

Contact Us

Recommend to library

JoVE NEWSLETTERS

Research

Education

Authors

Librarians

ABOUT JoVE

Copyright © 2025 MyJoVE Corporation. All rights reserved