离子晶体由两种或多种不同类型的离子组成，这些离子通常具有不同的尺寸。 这些离子进入晶体结构的堆积比大小相同的金属原子的堆积更复杂。

大多数单原子离子表现为带电球体，其相反电荷离子的吸引力在各个方向都是一样的。 因此，当一个荷电离子被尽可能多的相反电荷离子环绕时，离子化合物的结构会稳定 (1) ，当阳离子和阴离子相互接触时，离子会稳定 (2)。 结构由两个主要因素决定:离子的相对大小以及化合物中正负离子数量的比率。 离子的大小也取决于其所拥有的荷电的性质和大小。 随着阳离子正电荷增加，其大小也相应减小，负电荷增加将增加阴离子的大小，这反过来将影响晶体结构。

在简单的离子结构中，我们通常会发现阴离子 (通常大于阳离子) 排列在紧密堆积的阵列中。 (如上所述，与原子形成的原子相比，吸引到同一核的其他电子使阴离子更大，而吸引到同一核的电子更少，因此阳离子更小。) 较小的阳离子通常占据阴离子之间剩余的两种孔 (或内粘) 之一。 小孔位于一个平面中的三个阴离子和相邻平面中的一个阴离子之间。 围绕该孔的四个阴离子排列在四面体的角上，因此该孔称为四面体孔。 较大类型的孔位于八面体角处的六个阴离子 (一个图层中有三个，相邻图层中有三个) 的中心;这称为八面体孔。 根据阳离子和阴离子的相对大小，离子化合物的阳离子可能会占据四面或八面体孔，相对较小的阳离子会占据四面孔，较大的阳离子会占据八面体孔。 如果阳离子太大而无法装入八面体孔中，阴离子可能采用更开放的结构，例如简单的立方数组。 然后，较大的阳离子可以占据更大的立方孔，这是由于间距越大而可能实现的。

六角紧密堆积（HCP） 或 立方紧密堆积（CCP） 阴离子阵列中每个阴离子有两个四面孔。 在四面体孔中使用阳离子在紧密堆积的离子数组中结晶的化合物的阳离子:阴离子的最大比率为 2 : 1 ;所有四面体孔的填充比率均为该比率。 示例包括 Li₂O， Na₂O， Li₂S 和 Na₂S。 如果离子大小合适，比率小于 2 : 1 的化合物也可以在紧密堆积的阴离子数组中结晶，阴离子数组中的阳离子在四面孔中有阳离子。 然而，在这些化合物中，一些四面孔仍然是空的。 HCP 或 CCP 结构中的八面体孔与阴离子的比率为 1 : 1。 因此，紧密堆积的离子数组中八面体孔中含有阳离子的化合物的最大阳离子:阴离子比率为 1 : 1。 例如，在 NIO ， ns ， NaCl 和 KH 中， 所有八面体孔都已填充。 当一些八面体孔保持为空时，会观察到小于 1:1 的比率。

在一个简单的立方阴离子阵列中，阵列中的每个阴离子都有一个阳离子可被阳离子占据的立方孔。 在 CsCl 和其他结构相同的化合物中，所有立方孔都被占用。 立方孔的一半位于 SrH₂ ， UO₂ ， SrCl₂ 和 CaF₂ 中。 当离子及其化学计量 (决定结构的两个主要特征) 的相对大小相似时，不同类型的离子化合物通常在相同的结构中结晶。

离子晶体结构示例

氯化铯 (CsCl) 是一种具有简单立方晶格结构的离子化合物，其中阳离子和阴离子大小相似。 氯化离子占据了晶格位点，一个铯离子位于单元格的中心 (图 1)。 氯化铯的配位数为 8 ，这意味着每一种铯离子都直接与八种氯化离子接触 (反之亦然)。 氯化铯单元格含有一个氯化阴离子和一个铯阳离子。

图 1. 氯化铯 (简单立方) ，氯化钠 (面心立方) 和硫化锌 (闪锌矿) 的单元格结构。

氯化钠 (NaCl) 具有岩石盐结构，氯化阴离子占据表面中心立方结构的晶格位点，较小的钠阳离子位于阴离子之间的空间。 NaCl 的配位数为 6 ;每一种氯化阴离子被六次钠阳离子包围，反之亦然。 NaCl 单元格含有四种氯化阴离子和四种钠阳离子。

硫化锌 (ZnS) 有一个硫化锌晶体结构，配位数只有 4 个。 硫化阴离子占据了一个表面居中的立方结构的晶格位点，其中较小的锌阳离子占据了八个四面体形状的空间中的四个，这些空间位于每个角原子的正下方。 每个 ZnS 单元格都含有四个硫化阴离子和四个锌阳离子。 除了硫化锌之外， ZnS 还可以出现在纤锌矿型结构（以 wurtzite 武尔茨命名）中，而与硫化锌的立方紧密堆积不同，它展示了六角紧密堆积。 与硫化锌相似，阳离子和阴离子的配位数为 4 ，阳离子占四面体空隙（孔）的一半，而阴离子则占据六角形结构的晶格位点。

晶体结构的阳离子和阴离子数量通常不相等。 阳离子对阴离子比率为 1 : 2 的离子化合物采用氟化物或 CaF2 结构。 氟化钠 (NAF) 是结构类似于氯化钠的最简单的例子。 CaF₂ 和 MgF₂ 是其他常见示例。

氧化物 (如 TiO₂) 达到晶体结构 (称为金红石)。 这里阳离子和阴离子的配位数是不同的。 例如，对于 TiO₂ ，钛阳离子的配位数为 6 ，而氧气阴离子的配位数为 3。

本文改编自 Openstax, 化学 2e, 第10.6节:结晶固体中的晶格结构。