配位化合物和复合物具有不同的颜色，几何结构和磁性行为，具体取决于它们所组成的金属原子 / 离子和配体。 为了解释键和协调波群的结构， 莱纳斯·鲍林（Linus Pauling） 使用杂化方式的概念和原子轨道的重叠，提出了价键理论，即 VBT。 根据 VBT ，中心金属原子或离子 (路易斯酸) 杂交以提供空轨道合适的能量。 这些轨道接受来自填充配体轨道 (路易斯碱) 的电子对形成配位共价金属配体键。 杂化方式的类型和杂化轨道的数量决定了复数的几何结构。

几何结构	杂化方式
线性	SP
四面体	SP3
平面四边形	dsp2.
八面体	d2sp3 或 sp3d2

在四面体综合体中，金属杂化上有三个空缺的 p 轨道和一个空缺的 s 轨道组成四个 SP3 杂化轨道，它们与填充的配体轨道重叠，形成共价配位键。 同样，通过混合中央金属离子 (d2sp3 或 sp3d2 杂化方式) 上的空原子轨道，为八面体络合物创建了六个杂化轨道。 对于线性复合波， 1 s 和 1 p 轨道重叠，导致形成两个 sp 杂化轨道。

内部和外部轨道波群

临近配体的强度会影响原子轨道的杂化方式对中心金属离子的影响。 考虑八面体复合物 (如 [Co (NH3) _6]3+) 的示例。 CO3+ 离子在 3D 轨道中含有六个电子，并且有四路和四路轨道空闲。 传入的 NH3 配体是强磁场配体，它可以力这些未配对的 3D 电子，以重新排列并与其他 3D 电子配对。 这将创建两个空的 3D 轨道，它与一个 4S 和三个 4p 轨道相结合，形成六个等效的 d2sp3 杂化轨道。 六个杂化轨道与氨配体的填充原子轨道重叠，形成八面体复合物。 由于金属上的内径 (3D) 轨道参与了杂化方式， [Co (NH3) _6]3+ 是一个内径轨道复合物。 由于没有未配对的电子，该复合物为二磁体，或称为低自旋复合物。

在另一个八面体 (如 [Co (F) _6]3+) 中，由于氟化配体是弱场配体，金属的 3d6 电子不会重新排列。 为了为杂化方式提供空轨道，两个最外空的 4D 轨道与一个 4s 和三个 4p 轨道相结合，形成六个空杂化轨道。 由于使用了最外层的轨道，杂化方式被称为 sp3d2 杂化方式，而该组合体被称为外部轨道组合体。 未配对电子的存在使复杂的准磁性，因此这些复合波也称为高自旋复合波。

与低自旋或内部轨道波群相比，高自旋或外部轨道波群的稳定性更高 (由于 sp3d2 轨道的能量更高)。