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摘要

The surfactant mediated sol-gel synthesis of nanosized monosodium titanate is described, along with preparation of the corresponding peroxide modified material. An ion-exchange reaction with Au(III) is also presented.

摘要

本文描述的合成和钛酸纳米钠的过氧化物改性（nMST），用离子交换反应一起装入用Au（III）离子的材料。合成方法是从用于生产微米级的单钠钛酸（MST），与几个重要的修改，包括改变试剂浓度，省略颗粒种子步骤，和引入非离子表面活性剂，以促进控制溶胶 - 凝胶方法得到的颗粒的形成和生长。所得nMST材料表现出与颗粒直径的范围为100至150纳米的单分散分布球状颗粒形态。该nMST材料被发现具有285 米 2ğ-1，这是比级比微米尺寸的MST高一个数量级以上的布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）表面积。该nMST的等电点测定3.34个pH单位，这是一个pH单位比为微米尺寸的MST测定低。 ŧ他nMST材料被发现作为一个金（Ⅲ）-exchange nanotitanate制备弱酸性的条件下有效的离子交换剂。此外，对应peroxotitanate的形成通过与过氧化氢的nMST的反应证明。

引言

二氧化钛和碱金属钛酸盐在各种应用中广泛使用，例如在涂料和护肤品颜料和作为能量转换和利用光催化剂1-3酸钠钛酸盐已被证明是除去各种阳离子有效的材料在宽范围的通过阳离子交换反应的pH条件4-7

除了刚才所描述的应用中，微米大小的钠钛酸盐和钠peroxotitanates最近已显示也用作治疗金属递送平台。在本申请中，治疗性金属离子如金（Ⅲ），金（Ⅰ），和铂（II）被用于（MST）钛酸酯钠的钠离子与贵金属交换钛酸交换。 在体外试验表明抑制癌症和细菌细胞通过未知的机理的生长。-8,9-

从历史上看，钠钛酸盐已经被烯生产同时使用溶胶-凝胶和导致具有颗粒尺寸范围从几到几百微米的细粉末热液合成技术。4,5,10,11最近，合成方法已被报道，产生纳米二氧化钛，金属-掺杂钛氧化物，和各种各样的其他金属钛酸盐。例子包括钠氧化钛纳米管（NaTONT）或纳米线通过在升高的温度和压力下在过量氢氧化钠的二氧化钛的反应，由过氧钛酸在升高的温度和压力下，15钠过量氢氧化钠的反应12-14钠钛酸纳米纤维和钛酸铯纳米纤维由酸交换的微米大小的钛酸盐的脱层。16

纳米钠钛酸盐和钠peroxotitanates的合成是感兴趣的增强离子交换动力学，它们通常通过膜扩散或颗粒内diffu控制锡永。这些机制是由离子交换剂的颗粒尺寸在很大程度上控制。此外，作为治疗性金属递送平台，钛酸材料的粒度将预期显著影响金属交换的钛酸盐和癌症和细菌细胞之间的相互作用的性质。例如，细菌细胞，这是典型的0.5的量级 - 2微米，可能会与微米大小的颗粒与纳米颗粒的不同的相互作用。此外，非吞噬的真核细胞已被证明为只与一个尺寸小于1微米。17。因此内在化粒子，纳米钠钛酸盐的合成也是感兴趣的便于从钛酸递送平台金属递送和细胞摄取。减少钠钛酸盐和peroxotitanates的尺寸也将增加在金属离子分离的有效容量和提高材料的光化学性质。16,18 </ SUP>本文介绍了轻度溶胶-凝胶条件下合成纳米钛酸味精（nMST）的协议修改19的nMST相应过氧化物的准备。用离子交换反应加载用Au（III）中的nMST沿也进行了描述。

研究方案

1.纳米钛酸钠的合成（nMST）

  1. 通过加入0.58毫升25重量％甲醇钠溶液7.62毫升异丙醇，接着1.8毫升异丙醇钛制备的10ml溶液＃1。
  2. 通过加入0.24毫升超纯水的9.76毫升异丙醇制备的10ml溶液＃2。
  3. 添加280毫升异丙醇到一个三颈500毫升圆底烧瓶中，接着0.44毫升的Triton X-100的（平均MW 625克/摩尔）。搅拌用磁力搅拌棒将溶液很好。
  4. 制备双通道注射器泵以0.333毫升/分钟的速率提供解决方案＃1和＃2。
  5. 负载溶液＃1和＃2到装有管道的长度，将允许从注射泵将溶液输送到下面的500毫升圆底烧瓶中的溶液水平两个单独的10毫升注射器。
  6. 在搅拌的同时，解＃1和＃2（10每毫升）添加所有使用在步骤1.4中编程的注射泵进行反应。
    7. <利>在加入完成后，盖上烧瓶，并继续在室温搅拌24小时。
  7. 开盖烧瓶，加热反应混合物至〜82℃（回流的异丙醇）为45-90分钟，随后用氮气吹扫，同时保持加热。异丙醇被蒸发，间歇地添加超纯水，以取代蒸发异丙醇。
  8. 后大部分异丙醇蒸发并加入水的体积是大约50ml，除去的热量和使反应混合物冷却。
  9. 通过一0.1微米的尼龙滤纸过滤收集产物，并用水洗涤数次以除去表面活性剂和任何残留的异丙醇。不要过滤干燥。洗涤完成后，从所述过滤器转移浆料进入预称量瓶或小瓶中，并存储作为水​​性浆液。
  10. 通过确定浆料的固体重量百分比确定产率。这可以通过测量的等分试样的重量进行前和干燥后的淤浆。

2.金（III）离子交换

  1. 转移6.50克4.23％（重量）nMST浆液至50毫升离心管中。该量可基于实际重量百分比在上面的步骤1.10所产生的nMST浆料，并且在步骤1.11确定。
  2. 称出0.0659克氯金酸4·3H 2 O的到1英钱玻璃小瓶。目标的Ti:金质量比为4:1。
  3. 化解氯金酸4·3H 2 O在约1毫升水，然后转移到含有nMST离心管。冲洗小瓶几次用另外的水，以确保所有的氯金酸4·3H 2 O被转移到含有nMST离心管。
  4. 稀释用另外的水悬浮液中，必要时，以使总体积至11毫升目标的约15毫米的最终的Au（III）的浓度。
  5. 包裹离心管箔保持悬浮在黑暗中，一个那么D翻滚振荡器上旋转式烤架的悬浮液为至少4天。
  6. 通过以3000 xg离心离心15分钟以分离固体收集产物。通过在水中再分散洗固体用蒸馏水洗涤三次，并reisolate通过以3000 xg离心离心15分钟以除去任何未交换金（Ⅲ）。
  7. 存储最终产物或者作为通过在水中再分散的水悬浮液，或作为通过倾析掉最后的洗涤水和封盖管的湿润固体。存储在黑暗中的产物。

3. Peroxotitanate的制备

  1. 转移5克nMST的9.8％（重量）的浆液，以一个小的烧瓶中。
  2. 称出0.154克30％（重量） 的 H 2 O 2的溶液中。目标的 H 2 O 2 Ti摩尔比为0.25:1。
  3. 虽然搅拌nMST悬架以及添加0.154克的H 2 O 2溶液滴。当H 2 O 2另外，WHI暂停德固马上变成黄色。
  4. 在添加完成后搅拌在环境温度下放置24小时进行反应。
  5. 通过一0.1微米的尼龙过滤器过滤收集产物，并用水洗涤数次以除去任何未反应的 H 2 O 2。不要过滤干燥。洗涤完成后，从所述过滤器转移浆料进入预称量瓶或小瓶中，并存储作为水​​性浆液。

结果

台MST使用溶胶-凝胶方法，其中，四异丙氧基钛（Ⅳ）（TIPT），甲醇钠，和水合并合成并在异丙醇以形成台MST的晶种颗粒的反应。4微米大小的颗粒，然后通过控制加入的额外生长试剂的量。所得颗粒设有无定形芯和具有约10纳米宽的尺寸在长度为50纳米的外部纤维区20

图1A显示了典型的颗粒尺寸分布，如通过动态光散射（DLS），为微米级的MST测量?...

讨论

的外来水的存在，例如从不纯试剂，可以改变该反应的结果，从而导致更大或更多分散粒子。因此，应注意，以确保使用干燥的反应物。的异丙醇钛和甲醇钠应储存在干燥器在不使用时。高纯度的异丙醇应也可用于合成。

温度被发现从凝胶起到产品的转化了关键的作用，以颗粒形式。之前和之后加热至82℃显示产物显示为一个半粒状/半凝胶状状态加热之前，但加热产物后出?...

披露声明

The authors have nothing to disclose.

致谢

The authors thank the Laboratory Directed Research and Development program at the Savannah River National Laboratory (SRNL) for funding. We thank Dr. Fernando Fondeur for collection and interpretation of the FT-IR spectra and Dr. John Seaman of the Savannah River Ecology Laboratory for the use of the DLS instrument for particle size measurements. We also thank the Dr. Daniel Chan of the University of Washington and the National Institute of Health (Grant #1R01DE021373-01), for funding experiments investigating the ion exchange reactions with Au(III). The Savannah River National Laboratory is operated by Savannah River Nuclear Solutions, LLC for the Department of Energy under contract DE-AC09-08SR22470.

材料

NameCompanyCatalog NumberComments
Titanium(IV) isopropoxideSigma Aldrich37799699.999% trace metals basis
Isopropyl alcholol, 99.9%Sigma Aldrich650447HPLC grade (Chomasolv)
Sodium methoxide in methanolSigma Aldrich15625625 wt%
Triton X-100Sigma AldrichT9284BioXtra
hydrogen tetrachloroaurate(III) trihydrateSigma AldrichG4022ACS reagent grade
hydrogen peroxide (30 wt%)FisherH325Certified ACS
10-ml syringesFisher14-823-16E
Dual channel syringe pumpCole ParmerEW-74900-10Or equivalent programmable dual channel syringe pump
Tygon tubing 1/8 inch ID, 1/4 inch ODCole ParmerEW-0640776
Tygon tubing 1/16 inch ID, 1/8 inch ODCole ParmerEW-0740771
0.1-µm Nylon filterFisherR01SP04700
Labquake shaker rotisserieThermo Scientific4002110Q

参考文献

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