CH的单价阳离子兴奋剂<sub&gt; 3</sub&gt; NH<sub&gt; 3</sub&gt;碘化铅<sub&gt; 3</sub&gt;对钙钛矿型高效太阳能电池

摘要

在这里，我们提出了一个协议，以实现高效率的钙钛矿的太阳能电池以调节溶液处理的CH ₃ NH ₃碘化铅₃的通过一价阳离子添加剂的掺入的属性。

摘要

在这里，我们证明，为了调整光学，激子，和电性能的一价阳离子的添加剂掺入CH ₃ NH ₃碘化铅₃钙钛矿。掺杂的可能性通过加入单价阳离子卤化物与类似的离子半径的Pb ^2+，包含Cu ^{+，Na +}和银^离子的影响。在费米能级的转变和子带隙光吸收的显着降低，与钙钛矿低级高能紊乱一起被实现。顺序的数量级的增强在本体空穴迁移率和基于添加剂的钙钛矿装置内的显著减少运输活化能的混合物实现。在这些阳离子的存在下在上述改进的性质的合流导致的钙钛矿太阳能电池的光电参数的增强。在碘化银开路电压和70 mV的增加2毫安/厘米²小鬼rovement在基于溴化亚铜，NaI-和太阳能电池的光电流密度均达到较原始设备。我们的工作铺平了在CH ₃ NH ₃碘化铅₃钙钛矿和随后的器件的光电质量进一步改善的方式。它强调了对结晶掺杂杂质的作用，调查了新的途径，并控制在钙钛矿结构中的电子缺陷密度。

引言

目前，世界上能量需求（ 即，85％）的主要部分是由石油，煤和天然气的燃烧，这有助于全球变暖和对我们的环境¹的有害作用提供。因此，能源的CO ₂ -零排放能源的发展是至关重要的利益。光伏（PV）是一种理想的能量转换的过程，可以达到这个要求。然而，成本和效率，对于广泛采用光伏技术的主要障碍，必须提高。新兴基于新的材料，如钙钛矿太阳能电池（PSC）光伏技术，有降低成本和提高效率的组合。这是通过廉价的材料是容易得到的，以及通过快速，简便，低能量处理路由的利用率达到相比硅基同行^2,34。一个显着的提高电源转换效率（PCE），从3.8％到超过22％，有报道以来光伏建筑^{5，6，7，8}日首次亮相的混合有机-无机铅卤化物钙钛矿。这种卓越的性能从强的光吸收源自具有非常尖锐的能带边缘，在非常低的高能紊乱，弱束缚的激子，很容易离解成具有大的扩散长度自由载流子，以及杂化有机 - 无机的光子循环能力铅卤化物钙钛矿^{9，10，11，12。}这些材料被归类在钙钛矿系列，它是由有机卤化物和金属卤化物盐结晶，形成在ABX ₃结晶结构，其中X是阴离子，A和B是不同尺寸的阳离子（A为大于B）。对于A网站报道阳离子包括甲基铵（MA），formamidinium（FA）和铯（Cs）;这些阳离子的组合示出了最高性能^13,14。此外，在B位的二价阳离子的主要候选是铅，其可通过锡取代;带隙可以成功红移在混合钙钛矿¹⁵铅锡超过1000纳米。同样，在X站点乘员已被广泛研究，其中，碘（I）和溴（Br）之间的混合物被引入作为主要候选^16,17。因此，它是非常合理的，通过改变它们的化学组成来操纵的钙钛矿的结构，形态和光电特性。

尽管增强CRYSTAlline质量和钙钛矿薄膜的宏观均匀性是实现高效的装置¹⁸的关键参数，边界的多晶结构域，原点并在钙钛矿吸收剂电子缺陷的作用，且电荷收集层中时的作用之间的冲击在钙钛矿太阳能电池损失过程尚未很好地理解。关于在钙钛矿结构的电子缺陷的性质，它已经报道了许多缺陷，如I或Pb空位的，导致状态是非常接近或状态中的导带和价带中的连续体中，这可能对光伏器件¹⁹的负电子的影响。此外，铅阳离子和在所述钙钛矿平面碘化物阴离子之间的强共价键合相互作用可能导致本征缺陷的存在（ 例如，下协调铅二聚体和三聚体我），这可能创造带边缘，该装置²⁰的操作期间充当电荷复合中心内ë站点。

在这里，我们研究了掺杂CH ₃的影响NH ₃碘化铅_钙钛矿与单价阳离子卤化物，包括^钠 ，铜⁺和Ag ^+，降低价金属离子比铅^离子 。因此，我们通过增加他们的基于卤化物的盐的用量合理（ 例如，碘化钠，溴化亚铜，崔和AGI）进入钙钛矿原料液把这些阳离子。这些阳离子具有类似于铅^离子的离子半径，所以置换掺杂内的晶体是可能的。我们已经表明，这些阳离子的存在强烈影响既形态和钙钛矿层的覆盖。此外，这些阳离子（ 如，Na ⁺和Ag ^+）会的存在已被证实通过X射线光电子能谱（XPS），以及一个significan在钙钛矿的费米能级T改变由Kelvin探针力显微镜（KPFM）进行测定。通过将这些阳离子成依次沉积钙钛矿的太阳能电池中，我们在PSC的发电效率达到的改善（15.6％比较14％）。因此，为提高太阳能电池结构的吸收体层（ 例如，钙钛矿）的结构和光电特性以最大化电荷输送和钝化表面的陷阱，以达到最高的光伏性能是十分必要的。

研究方案

1.合成和质朴和基于添加剂CH ₃的沉积NH ₃碘化铅₃

注:防潮和氧在受控条件下在氩气手套箱内制备所有溶液（H ₂ O级:<1ppm的和O ₂水平:<10ppm的）。

1. 在80℃下溶解碘化铅₂的553毫克（1.2 M），在1毫升的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中不断搅拌下。
2. 添加0.02M的一价阳离子的卤化物的_碘化铅溶液。
3. 旋涂在6,500 rpm时得到的黄色透明溶液到衬底（ 例如，介孔-TiO ₂的）30秒以4,000rpm的坡道。
4. 烘烤在电炉上的膜在80℃下进行30分钟。
5. 在5毫升异丙醇中溶解40毫克碘甲基铵（MAI）的。
6. 旋涂的MAI溶液足量到使用两步骤protoc所得碘化铅膜其次是20秒旋转在4000转醇，其中包括45秒的加载时间。
7. 退火在电炉上的旋涂钙钛矿薄膜在100℃下45分钟。

2.太阳能电池的制造

1. 基板制备
   1. 图案氟掺杂的氧化锡（FTO）包被的玻璃。
      1. 覆盖在FTO玻璃半透明粘合带的活动区域。
      2. 倒在FTO基板的未覆盖区域的锌（Zn）的粉末。
      3. 在蒸馏水中制备的2M盐酸（HCl）的。
      4. 倒入HCl溶液到该覆盖用Zn粉在FTO玻璃的一部分。
      5. 用清水洗净FTO并取出磁带。
   2. 清洁基片
      1. 洗，用2％（重量/体积）的洗涤剂在FTO玻璃上。
      2. 超声处理在丙酮和异丙醇（IPA）在蚀刻FTO基板10分钟。
      3. 对待FTO基板与ultraviolet / O ₃清洗剂15分钟。
2. 空穴阻挡层的沉积
   1. 在7毫升IPA中添加钛二异丙醇二（乙酰丙酮）（TAA）的0.6毫升。
   2. 穿上在450℃的加热板上的清洁和图案化的FTO基板和覆盖加热前的接触面积。
   3. 喷雾热分解的TAA溶液到使用O ₂作为载气的未覆盖区域。
   4. 离开样品在450℃下30分钟。
3. 电子传输层的沉积
   1. 稀释商用_的 TiO ₂浆料（30纳米粒径）用乙醇（2:7，重量比）。
   2. 通过超声处理30分钟均质化_的 TiO ₂稀释。
   3. 旋涂二氧化钛稀释到制备的样品紧凑型_二氧化钛层30秒以5,000rpm 2,000 rpm的坡道。
   4. 退火二氧化钛膜在500℃下进行30分钟。
   5. 治疗在蒸馏水_的 TiCl ₄的40mM溶液所得介孔TiO ₂的薄膜在70℃20分钟。
   6. 在退火450 _四氯化钛-处理电影 °下进行30分钟。
4. 钙钛矿层的沉积
   注意:用二氧化钛层中的FTO基板转移到干燥空气箱与<1％用于制造工艺的其余部分的湿度。
   1. 旋涂的准备碘化铅解决方案（有和没有掺杂剂）到介孔_二氧化钛30秒在6,500 rpm转速下拥有4000 rpm的坡道。
   2. 烘烤在电炉上的膜在80℃下进行30分钟。
   3. 旋涂足够量的MAI溶液成使用两步骤的协议，其中包括45秒的加载时间接着在4000 rpm的转速2000转的斜坡纺纱20秒所得碘化铅膜。
   4. 退火在hotpla旋涂钙钛矿薄膜德在100℃下45分钟。
5. 空穴输送层的沉积
   1. 72.3毫克螺OMeTAD添加到1毫升氯苯和摇动直到溶液变得透明。
   2. 通过在乙腈中加入520毫克的LiTFSI的使双（三氟甲基磺酰基）酰亚胺（的LiTFSI）的贮备溶液。
   3. 加入的LiTFSI原液17.5微升和4- 叔丁基吡啶（TBP）的螺OMeTAD溶液28.8μL。
   4. 旋涂层30秒以上溶液以4000rpm 2,000 rpm的坡道。
6. 顶部接触的热蒸发
   1. 面膜样本，并把它们在蒸发器的真空室。
   2. 蒸发80纳米的金为0.01纳米/秒的速率。

结果

场发射扫描电子显微镜（FESEM）来记录所制造的钙钛矿太阳能电池的两个横截面图像（ 图1）和沉积的_碘化铅和CH ₃ NH ₃碘化铅₃薄膜的顶视图图像（ 图2）。 X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）进行了表征钙钛矿薄膜的结构特性（ 图3和4）。光热偏转谱（PDS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）分别用来探测钙钛矿薄膜，光学和电学性能（ 图5和6）。此外，基于空间电荷限制电流（SCLC）随温度的散装运输测量于钙钛矿设备（ 图7）进行的。最后，一个标准photovolta进行的制造的装置的集成电路的测量（ 图8和表1）。

基于该顶视图中的_碘化铅和CH ₃ NH ₃碘化铅₃沉积在图2所示的介孔TiO ₂的层（MP-TiO ₂的）上，被示出在钙钛矿形态的添加剂的作用，其中的SEM图像_碘化铅的大枝形水晶基于乃样品中得以实现。这导致了钙钛矿的较大的非对称晶体的形成。此外，我们得到基于AGI-CuI-和样品的均匀和无针孔的钙钛矿封盖层（ 图2c和2e）。调查价阳离子的卤化物添加剂对CH ₃ NH ₃碘化铅₃和_碘化铅转化成CH ₃ NH ₃碘化铅的晶体结构的效果进行_3，X射线衍射（ 图3）。虽然最终钙钛矿的晶体结构保持不变所有样品，显而易见的是，在2θ衍射峰= 12.6，其对应于未转化的_碘化铅，在碘化钠和溴化亚铜添加剂的存在被淘汰了。为了确认对CH ₃内的这些单价阳离子的存在的NH ₃碘化铅₃钙钛矿薄膜，我们进行了XPS分析， 如图4。对XPS数据的基础上，我们展示了钙钛矿薄膜内的Na和Ag离子的存在，而Cu的浓度无法估计，可能是由于碘（I 3P1 / 2）和铜的贴近（铜2P1 / 2）的峰。

示于图5a，其通过PDS测量了钙钛矿的吸收光谱的一价阳离子的添加剂的效果。显而易见的是，相对于原始样品的添加剂基于CH ₃ NH ₃碘化铅₃有较低的子带隙的吸收。此外，观察到Cu基样本，其中来自卤化铜（ 图5b）的特性吸收的吸收尾巴。尽管吸收尾部证实铜阳离子在最终钙钛矿薄膜的存在，这是显而易见的，基于所述PDS之间的比较的CuI基于碘化铅₂和CH _{3 的} NH ₃碘化铅_3中 ，它们的掺入是不完整的。此外，Urbach能（铕），这是一种材料的充满活力的病症的程度的量度，估计为原始基础的AgI-NaI-，CuBr-，CuI-，和钙钛矿，和的值是15.6， 11.8，12.8，13.5，和15.2毫电子伏特，分别为（ 图5a的插图）。

为了探讨在ELECTR上述添加剂的影响CH ₃ NH ₃碘化铅₃ ONIC结构，我们进行KPFM，其中测量线轮廓的接触电位差（CPD）。这对应于图6所示的钙钛矿的表面功函数（Φ）。在的CPD（ 即 0.1 V）的明确转变添加剂为基础的钙钛矿相对于原始的一所示的钙钛矿费米能级向价带移动。这种变化在钙钛矿的费米能级可以归因于任一取代对-掺杂（ 例如，更换铅²⁺与一价阳离子X ^+）或表面钝化在钙钛矿的晶体表面。

调查上的电荷的密度和在CH ₃ NH ₃其传输性碘化铅₃掺杂的效果，我们进行了温度依赖散装运输测量（ 图7a ）。然后，我们基于完整电子和基于添加剂空穴只有原始和钙钛矿设备的空间电荷限制电流（SCLC）所估计的散装载流子迁移_{（μSCL）。}在导电性和在电子和空穴的迁移率都显着增加了实现的，特别是用于相对于原始的钙钛矿（ 表1）的碘化钠和溴化亚铜样品。值得注意的是，在电荷迁移率和电导率的改善是在短路电流（J _SC）的增强一致和填图7b示出的装配式太阳能电池的因子（FF）。此外，我们估计用于电子和利用温度依赖性散装运输测量，其中，一个清晰的下降是基于添加剂的钙钛矿所取得的孔既电荷传输（E _A）的活化能。这种改善是由于因为掺杂和填充个的载流子的高密度Ë运输陷阱，从而导致在运输屏障显著下跌。

我们制造根据上述的一价阳离子的卤化物，相应的合营曲线，并且总结在图8a和表1的光电参数的钙钛矿的太阳能电池。在开路电压的显著改善是两种CuI-（0.99 V）和AgI-基于由于提供了理想的表面覆盖的太阳能电池（1.02Ⅴ）（ 图2c和2e）来实现的。此外，被实现在短路电流（≈2毫安厘米^-2）为CuBr-和基于碘化钠基太阳能电池的显着增加，这可以归因于_碘化铅的完全转化成CH ₃ NH ₃碘化铅_3。这种改善是通过在图8b中示出的入射光子-电流转换效率（IPCE）谱证实。最后，Higher电源转换效率（PCE）的15.2％，15.6％和15.3％水平为NaI-，CuBr-实现，基于翠设备，分别比较了原始的钙钛矿太阳能电池14.0％的价值。

图1:钙钛矿介观太阳能电池架构。具有以下结构的完整设备的SEM横截面显微照片:FTO /紧凑_的 TiO ₂ /孔-的TiO ₂ / CH ₃ NH ₃碘化铅₃ /螺OMeTAD / Au等。

图2:碘化铅钙钛矿结构的形态分析。 _碘化铅（左侧）和CH ₃ NH ₃碘化铅₃的顶视图的SEM图像（右侧）的结构:（1）原始，（ 荣>二）CuBr-，（C）CuI-，（D）NaI-，和沉积在介孔TiO ₂的（E）基于碘化银基钙钛矿样包被的FTO。这个数字已经从¹⁸引用转载。 请点击此处查看该图的放大版本。

图3:单价阳离子卤化物添加剂对钙钛矿结晶的影响。原始和添加剂基于CH ₃的X射线衍射光谱_的 NH ₃碘化铅₃钙钛矿是生长在介孔_二氧化钛膜，其沉积在FTO涂覆玻璃。这个数字已经从¹⁸引用转载。T ="_空白">点击此处查看该图的放大版本。

图4:在CH ₃ NH ₃碘化铅₃钙钛矿结构的一价阳离子的轨迹。质朴，基于AGI-CuBr-，CuI-，NaI-和钙钛矿薄膜XPS分析。这个数字已经从¹⁸引用转载。 请点击此处查看该图的放大版本。

图5:钙钛矿薄膜的光学性能。 （a）由原始和添加剂的铅来源钙钛矿薄膜的吸收光谱使用PDS技术测量。该插图示出所有样品相应的Urbach能量。误差棒是由SD在拟合Urbach末尾定义。 （ 二 ）的原始和基于溴化亚铜-碘化铅和钙钛矿薄膜，以及的CuBr的PDS吸收光谱的比较淀积在MS-TiO ₂和加入CuBr-仅膜。这个数字已经从¹⁸引用转载。 请点击此处查看该图的放大版本。

图6:关于钙钛矿薄膜的表面电位的一价阳离子的添加剂的影响。使用KPFM原始和添加剂为基础的钙钛矿电影记录CPD线轮廓。 AFM的地形影像显示在顶部。这个数字已经从¹⁸引用转载 。 请点击此处查看该图的放大版本。

图7:钙钛矿薄膜的电荷传输特性。 （a）仅空穴设备（ITO / PEDOT:PSS /钙钛矿/金）的合资公司特征，用于估计SCLC空穴迁移率利用。注意，电流密度（J），按比例与钙钛矿层的厚度。 （ 二 ）在J _SC的趋势，μ _{小时 ，μe}表示原始和添加剂为基础的钙钛矿。这个数字已经从¹⁸引用转载。 请点击此处查看该图的放大版本。

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图8:光伏性能特性。 （ 一 ）为100毫瓦/厘米²的照射下的设备的电流-电压特性_，获得使用不同类型添加到引线源溶液的一价阳离子的卤化物。 （ 二 ）事件光子-电流效率（IPCE）谱作为单色光的波长为原始基础的AgI-CuBr-，CuI-，NaI-，和钙钛矿的太阳能电池的功能。这个数字已经从¹⁸引用转载。 请点击此处查看该图的放大版本。

样品类型	ĴSC	开路电压	FF	PCE	Ëμ	μH＆	êA E	êA h 对
	（毫安厘米-2）	（V）的		（％）	（ 平方厘米/ VS）	（ 平方厘米/ VS）	（兆电子伏）	（兆电子伏）
精粹	21.03	0.95	0.70	14.01	0.02	0.008	135	198
溴化亚铜	22.92	0.95	0.72	15.61	0.05	0.04	88	132
碘化亚铜	21.81	0.99	0.71	15.25	0.02	0.036	94	157
碘化钠	22.97	0.9	0.73	15.14	0.04	0.07	77	137
碘化银	19.24	1.02	0.72	14.18	0.005	0.006	105	177

表1:PSC 的光伏和电荷传输参数。从JV测量和电荷迁移率与该显示最佳性能和原始和添加剂的基于钙钛矿太阳能电池的活化能衍生，沿着光电参数的总结分别˚F使用两步淀积法abricated。值得注意的是，光伏参数的统计遵循同样的趋势，表现最好的设备。此表已从参考¹⁸再现。

讨论

介观钙钛矿的太阳能电池的典型架构是在这项工作中，其中系列的材料是旋涂在导电基底和热蒸发金属接触（ 图1）之间使用。介孔TiO ₂的层用的TiCl _4，其被报告给钝化表面陷阱和提高电子传输层和吸收体材料^21，22之间的接口处理。然后在钙钛矿层使用顺序两步沉积技术沉积。在完全转化卤化铅进入钙钛矿在第二步骤是必不可少的，以实现最高的光吸收^{16，图 17，}我们表明，一价阳离子的卤化物添加剂（ 如，碘化钠和溴化亚铜）导致完全转化。另外，介孔二氧化钛层的完全覆盖瓦特第i个钙钛矿过度层是至关重要的，以消除在空穴传输层（ 例如，螺OMETAD）和电子传输层（ 例如，介孔_二氧化钛^）23之间的潜在重组。我们示出，加入一价阳离子的卤化物（ 例如，碘化亚铜和碘化银）可提高钙钛矿覆盖层，这导致了装置的高开路电压的表面覆盖。

我们的方法的主要优点是掺杂步骤，在那里我们引入一价阳离子入CH ₃ NH ₃碘化铅₃结构来提高电荷的密度，电荷传输，和吸收体层的导电性。正如上一节中所述，上述的掺杂剂显著增强两个电子和空穴迁移率。此外，显着降低在电荷输送活化能，以及在perovski的高能紊乱德膜，是由单价阳离子掺杂实现。

在这项工作中，我们已经证明掺杂CH ₃ NH ₃碘化铅₃如在介观钙钛矿太阳能电池结构的吸收体层的方法。价阳离子的卤化物被用于调谐CH ₃ NH ₃碘化铅₃钙钛矿薄膜的形态，光学，和电性能，以提高光电性能。因此，我们的CH ₃的连续的两步沉积掺入三种不同的一价阳离子（即钠^离子 ，铜⁺和Ag ^+），它们具有相似的离子半径的Pb ^2+，在引入源_的 NH ₃碘化铅₃ 。其结果是，在CH ₃ NH ₃碘化铅₃的结构和光电特性的显着的改善发生在这些添加剂的存在，导致对所制造的太阳能电池更高的PCE。因此，我们的工作喜ghlights掺杂CH ₃ NH ₃碘化铅₃作为吸收层，它可以在钙钛矿太阳能电池（ 例如，平面结构）的所有其它构造，以进一步提高钙钛矿薄膜的电子质量被使用的便利途径。

本文的基本数据，请访问:https://www.repository.cam.ac.uk/handle/1810/260187。

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Fluorine doped Tin Oxide (FTO)-coated glass	Sigma-Aldrich	735264-1EA	Resistivity≈13 Ω/sq
Zinc powder	Sigma-Aldrich	96454	Molecular Weight 65.39
Hydrochloric acid	Sigma-Aldrich	84415	≥37 wt. %
Hellmanex detergent	Sigma-Aldrich	Z805939-1EA	pkg of 1 L
Titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate)	Sigma-Aldrich	325252	75 wt. % in isopropanol
Titania Paste	DYESOL	MS002300	30 NR-D Transparent Titania Paste
Lead(II) iodide	Sigma-Aldrich	211168	99 wt. %
N,N-Dimethylformamide	Sigma-Aldrich	437573	ACS reagent, ≥99.8%
Methylammonium iodide	DYESOL	MS101000	Powder
SpiroMeOTAD	Sigma-Aldrich	792071	99% (HPLC)
Bis(trifluoromethane)sulfonimide lithium salt	Sigma-Aldrich	544094	99.95% trace metals basis
4-tert-Butylpyridine	Sigma-Aldrich	142379	Purity: 96%
Chlorobenzene	Sigma-Aldrich	284513	anhydrous, 99.8%
2-Propanol (IPA)	Sigma-Aldrich	278475	anhydrous, 99.5%
Ethanol	Sigma-Aldrich	2860	absolute alcohol, without additive, ≥99.8%