利用蓝宝石基底上的原子层沉积 (Å) 制备了二氧化钒薄膜 (100-1000) (2)。在此之后, 光学性能的特点是通过2的 VO 的金属绝缘子转换。通过测量的光学特性, 建立了一个模型来描述2的可调谐折射率。
二氧化钒是一种材料, 具有可逆的金属绝缘子相变近68摄氏度。为了在广泛的基板上生长2 , 用硅片的均匀度和埃水平控制厚度, 选择了原子层沉积方法。这一限期的过程, 使高品质, 低温 (≤150°c) 增长的超薄薄膜 (100-1000 Å) 的 VO2。在此演示中, 在蓝宝石衬底上生长了2的 VO。这种低温生长技术主要产生无定形的2薄膜。随后的退火在超高真空室与压力的 7x10-4 Pa 的超高纯度 (99.999%) 氧气生产定向, 多晶 VO2薄膜。用拉曼光谱和 x-射线衍射法测定了2的结晶度、相和应变, 并用 x 射线光电子能谱法测定了化学计量学和杂质含量, 最后由原子力显微镜。这些数据证明了这种技术所生长的薄膜的高质量。创建了一个模型, 以适应在近红外光谱区域中的金属和绝缘相位的 VO2的数据。该方法的介电常数和折射率为2在其绝缘相中与其他制造方式很好地一致, 但在其金属状态上表现出不同。最后, 对薄膜光学特性的分析, 使得建立了一个波长和温度相关的复杂光学折射率模型, 用于开发2作为可调谐折射率材料。
二氧化钒在68摄氏度附近进行结晶相变。这就产生了从型单斜到四方的结构晶体变化。此转换的起源仍然是有争议的1, 但是最近的研究帮助开发了对生成此转换的进程的理解2,3,4 。无论起源如何, 相变的光学特性, 从绝缘体 (透射光) 在室温到一个更金属材料 (反射和吸收光) 在过渡温度2上的2 。.
在过去 (溅射、物理气相沉积、化学气相沉积、分子束外延、溶液、等) 中, 已经使用了各种方法来制造2的 VO。5. VO2的属性在很大程度上取决于用于制造薄膜6的技术, 这在不同的生长技术和随后的退火之间产生了显著的变异性, 并导致不同的结晶度和薄膜性能。本文研究了原子层沉积 (限期) 生长薄膜的光学性质, 但该方法适用于各种类型的 VO2薄膜的建模。
最近, 小组正在构造光学器件, 将2的薄膜加入到光学基底上。作为一种快速增长的新的沉积方法, 埃可以帮助制造这些光学器件, 并具有比替代技术更大的优势, 如大型区域均匀性、级厚度控制和保角膜覆盖范围 7 ,8,9。对于要求采用自限逐层沉积方法的应用而言, "限期" 是一种首选技术, 它制造了各种基材 (e. g), 用于异构集成, 或3D 结构的保形涂层10.最后, 对3D 结构的适形涂层在光学应用中特别有用。
本文的实验结果表明, 在低温条件下, 用双侧抛光的 c 型蓝宝石基板, 在氧环境中退火, 制备出高质量的结晶膜, 可获得超薄、无定形的定型膜。使用实验测量, 为在 VO2中的温度和波长相关的光学变化创建一个模型, 以使其用作可调谐折射率材料11。
注意: 使用前请查阅所有相关的材料安全数据表 (MSDS), 并遵循所有适当的安全操作规程和程序。二氧化钒的原子层沉积生长使用一个限期反应器。用于限期增长的前体为四 (ethylmethylamido) 钒 (IV) (TEMAV) 和臭氧 (由超高纯度, 高压, 99.999% 氧气体, 0.3 流动和 5 psi 支持压力产生)。此外, 超高压 (99.999%) 氮气用于净化反应堆室。对于随后的真空退火, 超高压氧气体用于退火和超高压氮气的排气。TEMAV 是易燃的, 应仅用于适当的工程控制。压缩氧气体是一种危险, 只应用于适当的工程控制。压缩氮气是一种危险, 只应用于适当的工程控制。所有气体 (TEMAV、氧气、臭氧和氮气) 都使用适当的工程安全控制与限期反应反应器连接。不锈钢管连接臭氧发生器到限期反应堆, 因为它是清洁和更可靠的然后塑料管材。分离的超高压氧和氮气源在开始过程前使用适当的工程安全控制连接到真空退火室。丙酮和2丙醇是刺激物, 只应用于适当的个人防护设备和安全程序 (例如, 手套, 油烟机,等)。
1. 蓝宝石基底上二氧化钒的原子层沉积
2. 退火
注意: 在步骤1中由 "限期" 技术生长的2胶片产生无定形的 vo2。要创建面向多晶硅的2薄膜, 样品在一个具有六路十字的自定义超高真空退火室中退火。为了保持退火室的清洁, 将创建一个负载锁来插入和移除样品。3英寸直径的耐氧加热器由自定义铂丝加热器组成。该加热器提供了一个氧化镍雪橇的辐射加热, 样品安装在其中。该雪橇具有较高的发射率, 良好的传热从加热器到样品。
3. 表征
4. 模拟光学常数 (介电常数和折射率)
为了鉴别生长的氧化钒的质量, x 射线光电子能谱 (XPS) 是在沉积的, 主要是无定形的 vo2薄膜 (图 1), 以及退火的水晶 vo2电影 (不显示)。X 射线衍射 (XRD) 是在退火的 VO2薄膜 (图 2) 上进行的。此外, 为了帮助量化薄膜内部化学的垂直剖面, 用聚类离子源进行深度剖面分析, 以尽量减少阳离子/负离子种类的优先蚀刻。两个典型的跟踪显示在图 1中, 一个在曲面上, 一个在大容量中。深度剖面和随后的 XPS 测量结果表明, 由于过量的环境 (不定) 氧和碳, 而沉积膜的前 1 nm 不为2 , 但在低压氧更受控制的退火过程中, 甚至表面稳定到 VO2。x 射线衍射测量是用铜 K α x 射线能量源进行的, 并显示在图 2中, 在39.9˚的单个 VO2峰值。这一峰值的签名验证了符合限期增长的 VO2的质量, 以及 (020) 晶体方向与蓝宝石基底的峰值对齐。
为了分析结晶度、相和应变, 采用 532 nm 激光器进行了拉曼光谱的激发。图 3显示了 VO2胶片的拉曼光谱, 显示了具有高结晶质量的窄峰。此外, 在钒钒低频率声子 (193 和222厘米-1) 和612厘米-1模式下增加的能量, 以及 389 cm-1模式的能量减少, 建议在这些影片中的拉伸应变12, 13。
用原子力显微镜 (AFM) 观察形态学。图 4显示的是 20-40 nm 的晶粒尺寸和 1.4 nm 的根均方根 (RMS) 粗糙度 (图 4A) 和退火胶片的 2.6 nm 的 RMS 粗糙度 (图 4B)。
利用具有扫描单色仪和光电探测器的白光光源, 在可见光和近红外区域提供覆盖, 获得光学透射率和反射率数据。图 5显示了胶片从绝缘体过渡到金属的温度依赖性, 表明过渡温度为61摄氏度。通过对实验数据的分析, 可以对2的温度和波长依赖性介电常数进行建模, 因为它从绝缘体过渡到金属。图 5显示了在使用表 1中的参数时, 模型如何准确地预测光学行为。
图 1: 在 c-Al2O3上, 35 nm 厚的 VO2的代表性 XPS 测量.XPS 显示, 该胶片的大部分为2 , 而表面 (包含 C 和 O 污染) 则被更转向 V2O5。化学计量建议2。请单击此处查看此图的较大版本.
图 2: 在 c Al2O3上, 35 nm 厚的 VO2的 XRD 测量。此 XRD 测量显示单个 VO2 39.9˚中的峰值, 独立验证晶体质量并说明型单斜 (020) 方向与底层蓝宝石峰值对齐。请单击此处查看此图的较大版本.
图 3: VO 的拉曼光谱2在 c-Al2O3.这种拉曼光谱有很窄的峰值, 表明高结晶质量, 并显示轻微的拉伸应变。请单击此处查看此图的较大版本.
图 4: c-Al2O3上的 VO2的形态学。AFM 图像显示一致, 连续影片以五谷大小在20-40 毫微米的顺序和 RMS roughnesses (A) 1.4 毫微米为生长的影片和 (B) 2.6 毫微米为退火的影片。请单击此处查看此图的较大版本.
图 5: 在 c-Al2O3上, 35 nm 厚的 VO2的近红外光学透射率和反射率。二氧化钒薄膜的光透射率和反射率的温度依赖性表现为40、60、70和90°c。图中的开放圆圈是在不同温度下, 在蓝宝石结构上测量的透射率、反射率和计算出的吸收, 而实线是二维温度的预测值, 而2的波长依赖性模型。请单击此处查看此图的较大版本.
ε∞ | osc.1 | osc.2 | ||
绝缘 子 | ||||
3。4 | En | 3。8 | 1。2 | |
n | 33 | 2。1 | ||
Bn | 1。4 | 1。3 | ||
金属 | ||||
4。5 | En | 3。2 | 0。6 | |
n | 13 | 5。3 | ||
Bn | 1。1 | 1 |
表 1: 用于 VO 的典型模型参数2. 这些参数代表了振荡器模型中用于估计在其金属和绝缘相中的 VO2的介电常数。
这里描述的生长方法为均匀性、化学、结构和形态学提供了可重现的结果。钒前驱体对制备沉积的限期膜的正确化学计量是至关重要的。这个特殊的前驱体促进了 +4 钒价态, 不像其他许多在文献中列出的促进更普遍的 +5 价态。此外, 这个特殊的前驱体有相当低的蒸气压, 需要加热, 以提供足够的剂量在给定条件下饱和。由于这一前驱体开始下降约175摄氏度, 这对两种加热的前驱体和限期增长的温度上限。另一个关键方面, 以实现正确的化学计量是臭氧浓度 (125 毫克/升在这里) 在剂量。通常, 发电机在特定条件下产生的臭氧浓度会随着时间的推移而降低或漂移。如果发生这种情况, 则必须调整臭氧脉冲和清除时间, 以保持化学计量学、形貌和硅片的均匀性。这里所描述的是如何在 c 平面蓝宝石基底上生长2的限期, 其中包括原位臭氧预处理。清洁和成核的生长之前的步骤依赖于基体;但是, 此处描述的过程适用于大多数基板 (惰性、氧化物、金属、等)。为了确定最佳的终止清洗和对 VO2生长的准备, 应考虑物种终止与钒前驱体之间的反应性, 同时尽量减少基体上的任何本底氧化物。最后, 在高长宽比衬底上展示了这一过程 (高达 100), 但对于极端情况, 人们应该考虑暴露或静态的 conformality 方法, 以进一步提高。
实现高品质, 晶限期的能力,2薄膜是相当依赖于后沉积退火参数。最关键的方面是压力, 特别是氧气的分压。高氧压力导致小面和谷物的生长, 最终导致纳米线的形成, 以及结果在 V2O5阶段。如果氧气压力过低, 氧气会从薄膜中退火, 导致 V2O3阶段。因此, 为了保持正确的相位并尽量减少薄膜的粗糙度, 应在 1x10-4到 7x10-4宾夕法尼亚州的范围内保持氧气压力。同样, 温度对于能够结晶薄膜、保持化学计量和最小化薄膜的粗糙是至关重要的。虽然2胶片的温度难以测量, 但经验结果表明, 结晶要求温度大于500摄氏度。在较高的温度下, 很难保持正确的化学计量和相, 并产生针孔自由膜。在温度和退火时间之间也有权衡, 特别是较高的温度可以减少退火时间。此外, 退火持续时间直接与薄膜的厚度有关。较厚的薄膜需要较长的时间才能达到最大结晶。因此, 对上述方法中所描述的氧压力、退火温度和退火时间进行了优化, 以产生高品质的2薄膜, 在近理想的过渡温度下表现出最大的光学性能变化。最后, 在氧退火过程中的升温和冷却速率对粗糙度和形貌有影响;这些越慢, 电影越平滑。
2的限期沉积和随后的退火, 产生具有大面积均匀性的定向多晶薄膜。在几乎任何基质的三维纳米形貌上, 共形都提供了生长薄膜。这使 VO2集成成为新的应用程序, 尤其适合于光学设备。
在增长和光学测量之后, 建立了一个模型, 它为在近红外光谱区域 (R2 = 0.96-0. 99) 中, 在其金属和绝缘相位中的 VO2的透射率和反射率提供了一个良好的匹配数据。红外绝缘相的反射率是创建该模型最具挑战性的过程。增加了振荡条件, 但这增加了模型的复杂性, 只是略微改善了适合在这个地区。应该指出的是, 在这个模型中, 洛仑兹振荡器的叠加是一个共同的光学模型, 不一定对应于特定的电子转换。最初, 模型包括一个德鲁德术语, 但是, 在数学优化之后, 德鲁德术语基本上被消除了。因此, 对几种最小化技术进行了研究。然而, 这些不同的技术融合在不涉及德鲁德术语的类似解决方案上。在限期任用的2中缺少一个德鲁德术语可能是由于许多因素, 如 1) 掺杂半导体样电阻率, 或 2) 等离子体频率移到较低的能量和/或大碰撞率 (阻尼项), 与金属协议这些电影的性质。
在绝缘相、T < 60 °c 中, 限期的介电常数和折射率2与其他制造方法 (溅射4、20、21和脉冲激光沉积22 ) 很好地吻合.、23)。在金属状态, T > 70 °c, 这些限期的影片比其他方法制造的 VO2表现出更低的损失。值得注意的是, 虽然不同的制造方法对2的介电常数和折射率产生一些不同的值, 但所有的胶片都显示出相似的趋势。
本文的模型对光学介电常数和折射率的温度和波长依赖性与实验测量数据吻合较好。该模型能够产生良好的质量符合测量的光学数据表明, 它可以可靠地预测的光学性质的 VO2作为相变从绝缘体到金属。使用这些模型, 可以根据温度、厚度和波长, 可预见地调整 VO2的光学特性, 以设计实现静态和动态目标的光学系统。这些模型通过修改胶片的厚度和温度, 使光学系统能够在被动和主动系统中使用 VO2来设计和开发。
作者没有什么可透露的。
这项工作得到了美国海军研究实验室的核心项目的支持。
Name | Company | Catalog Number | Comments |
c-Al2O3 | |||
UHP Oxygen | Air Products | ||
UHP Nitrogen | Air Products | ||
Tetrakis(ethylmethylamido)vanadium(IV) (TEMAV) | Air Liquide | ||
Acetone | Fischer Scientific | A18-4 | |
2-propanol | Fischer Scientific | A416P-4 | |
Savannah S200-G2 | Veeco - CNT | Savannah S200-G2 | |
ozone generator | Veeco - CNT | ozone generator | |
Platinum wire heater | HeatWave Labs | custom |
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