采用部分氧化铝阴极增强电子注入和激子约束的纯蓝色量子点发光二极管

摘要

提出了一种利用 autoxidized 铝阴极制备高性能、纯蓝色 ZnCdS/ZnS 基量子点发光二极管的协议。

摘要

稳定高效的红色 (R)、绿色 (G) 和蓝色 (B) 基于解决方案处理的量子点 (QDs) 的光源在下一代显示器和固态照明技术中起着重要的作用。基于蓝色 QDs 的发光二极管 (led) 的亮度和效率仍然不如它们的红色和绿色对应, 这是由于不同颜色的光本身所不赞同的能量水平。为了解决这些问题, 应设计一种设备结构, 以平衡注入孔和电子到发射的量子点层。在这里, 通过一个简单的氧化策略, 展示了高亮度和高效率的纯蓝色发光二极管, 具有 ITO/PEDOT 结构: PSS/聚 TPD/QDs/al: 铝₂O₃。autoxidized al₂O₃阴极可以有效地平衡注入电荷, 并在不引入附加电子传输层 (ETL) 的情况下增强辐射重组。因此, 高颜色饱和的蓝色发光二极管的最大亮度达到1.3万个 cd m^-2, 最大电流效率为 1.15 cd a^-1。易于控制的氧化程序为实现高性能的蓝色亮灯 led 铺平了道路。

引言

基于胶体半导体量子点的发光二极管 (led) 由于其独特的优点, 包括溶液的加工性、可调谐的发射波长、优良的色泽纯度、柔性制造和低处理成本^1,2,3,4。自1994年首次演示基于 QDs 的 led 指示灯以来, 为工程材料和设备结构^5,6,7, 付出了巨大的努力。一个典型的半导体发光二极管装置设计为具有一个三层夹层结构, 由孔传输层 (HTL)、发射层和电子传输层 (ETL) 组成。选择合适的电荷传输层对于平衡注入孔和电子到发射层进行辐射重组至关重要。目前, 真空沉积小分子被广泛用作 ETL, 例如, bathocuproine (BCP)、三 (8-Hydroxyquinolinate) (Alq₃) 和 3-(联苯-4-基)-5-(4-tertbutylphenyl)-4-苯基-4 h-12, 4-三唑 (狂暴)⁸。然而, 不平衡的载波注入往往会导致重组区域向 ETL 转移, 造成不必要的寄生电致发光 (EL) 发射并使设备性能恶化⁹。

为了提高器件的效率和环境稳定性, 将溶液处理的 ZnO 纳米粒子作为电子传输层, 而不是真空沉积的小分子材料。在传统设备体系结构中显示了高亮度的 RGB 发光二极管, 显示了3.1万、6.8万和 4200 cd m^-2的亮度, 分别为橙色-红色、绿色和蓝色,¹⁰。对于反向设备体系结构, 成功地用亮度和外部量子效率 (EQE) 23040 个 cd m^-2和7.3% 为红色、218800个 cd m^-2和5.8% 实现了高性能的 RGB 发光二极管--低匝电压。绿色, 2250 个 cd m^-2和1.7% 为蓝色, 分别为¹¹。为了平衡注入的电荷并保持 QDs 发射层, 在 QDs 和 ZnO ETL 之间插入了一个绝缘聚 (methylmethacrylate) (PMMA) 薄膜。最优化的深红色的发光二极管显示了高的外部量子效率高达20.5% 和低的打开电压只有 1.7 V¹²。

此外, 优化 QDs 的光电性能和纳米结构也对提高器件性能起着至关重要的作用。例如, 通过优化 ZnS 炮击时间¹³, 合成了具有光致发光量子产量 (PLQE) 98% 的高荧光蓝 QDs。同样, 通过精确控制反应温度, 合成了近 100% PLQE 的优质紫蓝色 QDs。紫蓝色 QDs LED 设备显示显着的亮度和 EQE 高达 4200 cd m^-2和 3.8%, 分别为¹⁴。这种合成方法也适用于紫 ZnSe/ZnS 芯/壳 QDs, 该发光二极管显示高亮度 (2632 cd m^-2) 和效率 (EQE = 7.83%) 使用无 cd QDs¹⁵。由于高 PLQE 的蓝色量子点已经被证明, QDs 层中的高电荷注入效率在制造高性能的光 led 发光二极管中扮演了另一个关键的角色。采用长链油酸配体, 以缩短 1-octanethiol 配体, QDs 膜的电子流动性增加了两倍, 并获得了高 EQE 值10% 以上的¹⁶。表面配体交换也可以改善 QDs 膜的形貌, 抑制 QDs 中的光致发光淬火。例如, 使用化学接枝 QDs-半导体聚合物混合器¹⁷, QDs LED 显示了改进的器件性能。此外, 由于增强的电荷注入、传输和重组¹⁸, 通过合理优化 QDs 壳的分级组成和厚度, 制备出高性能 QDs。

在这项工作中, 我们介绍了一个部分 autoxidized 铝 (Al) 阴极, 以提高性能的 ZnCdS/ZnS 分级核/壳型蓝光-led¹⁹。利用紫外光电子能谱 (UPS) 和 X 射线光电子能谱 (XPS) 验证了铝阴极势能屏障的变化。此外, 通过时间分辨光致发光 (TRPL) 测量, 分析了 QDs/al 和 QDs/al 的快速电荷载波动力学: al₂O₃接口。为了进一步验证部分氧化铝对器件性能的影响, 带不同阴极的发光二极管 (al, 铝: 铝₂O₃, al₂o₃/铝, al₂o₃/铝: al₂o₃, 和Alq₃/Al) 是捏造的。因此, 采用 al₂O₃阴极, 以最大亮度为13002个 cd m^-2 , 并以 1.15 cd a^-1的峰值电流效率来演示高性能纯蓝色发光二极管。此外, 在设备体系结构中没有额外的有机 ETL, 可以避免不需要的寄生 EL, 以保证不同工作电压下的颜色纯度。

研究方案

1. 氧化铟锡 (ITO) 玻璃的图案蚀刻

1. 将大片 ITO 玻璃 (12 厘米 x 12 厘米) 切成15毫米宽的长条。使用带有酒精的无尘布清洁 ITO 玻璃表面。
2. 用数字万用表检查 ITO 玻璃的导电面。用胶带覆盖 ITO 玻璃的活动面积, 使活动面积在中间有2毫米宽。
3. 将锌粉倒入 ITO 玻璃上 (厚度约为0.5 毫米)。
4. 将盐酸溶液 (36 wt%) 倒入 ito 玻璃表面, 让 ito 玻璃完全浸泡在盐酸溶液中, 然后蚀刻十五年代。
5. 在腐蚀后倒入盐酸溶液, 然后立即用清水冲洗 ITO 玻璃。取下 ITO 玻璃上的胶带。

2. 清洁 ITO 玻璃

1. 将 ito 玻璃浸入含有丙酮溶液的培养皿中15分钟. 用棉球擦拭 ito 玻璃上的胶水。
2. 用玻璃切割机将 ITO 玻璃切成方形 (约15毫米 x 15 毫米)。
3. 油脂实验在洗涤剂水、自来水、去离子水、丙酮和异丙醇中依次进行15分钟的 ITO 玻璃。
4. 用氮气吹干 ITO 玻璃, 然后在150摄氏度的烤箱中烘干5分钟的空气气氛。
5. 将所清洗的 ITO 玻璃放入紫外线臭氧室, 治疗15分钟。

3. 孔注射层的制作

1. 从冰箱中取出聚 (34-ethylenedioxythiophene):p oly (苯乙烯磺酸) (PEDOT: PSS) 溶液。搅拌 PEDOT: 室温下的 PSS 溶液为20分钟, 以获得均匀分散的溶液。
   注: 紫外线臭氧治疗 (2.5 节) 和 PEDOT 的鼓动: PSS 解决方案应同时进行, 以避免紫外线臭氧治疗失败。室温保持在摄氏25摄氏度。
2. 取约2毫升的 PEDOT: PSS 溶液与10毫升注射器, 并在注射器上安装0.45 µm 聚醚砜 (PES) 过滤器。
3. 将 ITO 玻璃放在旋转涂布机的中心。在 ITO 玻璃上倒入两滴 PEDOT: PSS 溶液。
4. 自旋涂层过滤后的 PEDOT: 在 ITO 基体上的 pss 溶液在 3000 rpm 三十年代, 然后退火的 PEDOT: pss 涂层 ITO 在150°c 15 分钟, 给 30 nm PEDOT: PSS 薄膜。

4. 孔传输层的制作

注: 孔输送层和发射层是在氮气填充手套箱中制造的, 其控制氧和水浓度低于 50 ppm。

1. 在邻二氯苯 (1 毫升) 中溶解聚 (n, N′-双 (4-丁基苯基) N, N′-双 (苯基)-联苯胺) (聚 TPD), 浓度为25毫克^mL-1。在室温下在充满氮气的手套盒中搅拌。
2. 将35µL 的聚 TPD 溶液倒入 PEDOT 上: PSS 涂层 ITO。自旋涂层的聚 TPD 解决方案在 3000 rpm 三十年代, 给 40 nm 多 TPD 薄膜, 然后退火150摄氏度30分钟。

5. 发射层的制作

1. 在甲苯溶液中溶解 ZnCdS/ZnS 量子点 (300 µL), 浓度为14.3 毫克 mL^-1。
2. 将 ZnCdS/ZnS 溶液的35µL 倒入聚 TPD 的顶部。自旋涂层的 ZnCdS/ZnS 解决方案在 3000 rpm 三十年代, 给40纳米薄膜。
   注: 烘烤是不必要的。

6. 真空沉积

1. 在达到 10^-4 Pa 的压力后, 将铝 (8-Hydroxyquinolinate) (Alq₃) 的基板沉积在热蒸发室中, 其速率为0.3 Å s^-1 , 以提供 15 nm Alq₃胶片。
   注: Alq₃仅存用于 ITO/PEDOT 的设备结构: PSS/聚 TPD/QDs/Alq₃/Al。
2. 刮一个2毫米宽活性层与刮刀暴露 ITO 玻璃基板。
3. 将基板置于金属掩模中, 并将其转移到热蒸发室中。将铝电极存入1Å的^-1 , 以提供100纳米铝膜。

7. 氧化程序

1. 将准备好的铝阴极转移到真空烤箱中, 然后将空气从烤箱中抽出, 直到几乎变成真空。
2. 打开通货紧缩阀, 注入无水复合空气 (O₂= 20%, N₂= 80%) 进入真空烘箱, 压力为 3 x 10⁴宾夕法尼亚州在室温下 (在烤箱中) 氧化0、4.5、12和 17 h。

结果

采用紫外-可见光吸收和光致发光 (PL) 光谱记录 ZnCdS/ZnS 分级核/壳型蓝 QDs 的光学特性. 采集透射电镜 (TEM) 和扫描电镜 (SEM) 图像, 为QDs 的形貌 (图 1)。采用 X 射线光电子能谱 (XPS)、电化学研究和紫外光电子能谱 (UPS) 检测 QDs 的结构特性和能级 (图 2)。时间分辨光致发光 (TRPL) 测量用于检测 QDs/al 和 QDs/al 之间的接口上的快速电荷载?...

讨论

蓝色发光二极管的器件结构由 ITO 透明阳极组成, PEDOT: PSS HIL (30 nm), 聚 TPD HTL (40 nm), ZnCdS/ZnS QDs EML (40 nm) 和 al: 铝₂O₃阴极 (100 nm)。由于铝阴极的多孔特性, 通过将其暴露于氧气中, 得到了氧化铝阴极。图 2e和图 2f显示了 QDs 层与 al 和 al 的能级对齐图: al₂O₃。当 QDs 接触铝阴极时, 在 QDs/铝接口上形成肖特基接触, 该界面引入了?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
Indium Tin Oxide (ITO)-coated glass substrate	CSG Holding Co., Ltd.		Resistivity≈10 Ω/sq
Zinc powder	Sigma-Aldrich	96454	Molecular Weight 65.38
Isopropyl alcohol	Beijing Chemical Reagent	67-63-0	Analytically pure
Toluene	Innochem	I01367	Analytically pure
Acetone	Innochem	I01366	Analytically pure
Hydrochloric acid	acros	124210025	1 N standard solution
O-dichlorobenzene	acros	396961000	98+%, Extra Dry
Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) doped polystyrene sulfonate (PEDOT:PSS)	H. C.Stark	Clevious P VP Al 4083
Poly(N,N′-bis(4-butylphenyl)-N,N′-bis(phenyl)-benzidine) (Poly-TPD)	Luminescence Technology	LT-N149
Aluminum tris(8-Hydroxyquinolinate) (Alq3)	Luminescence Technology	LT-E401
UV-O cleaner	Jelight Company	92618
Filter	Jinteng	JTSF0303/0304	Polyether sulfone (0.45 μm)
Ultrasonic cleaner	HECHUANG ULTRASONIC	KH-500DE
Digital multimeter	UNI-T	UT39A
Spin coater	IMECAS	KW-4A
Digital hotplate	Stuart	SD160