用于制造反向电透析装置的离子交换膜

摘要

我们演示了使用离子交换膜 （CEM） 和离子交换膜 （AEM） 发电的逆向电透析设备的制造。

摘要

反向电透析 （RED） 是一种有效的方法，使用离子交换膜 （CEM） 和离子交换膜 （AEM） 将水中的两种不同的盐浓度混合在水中。RED 堆栈由离子交换膜和离子交换膜的交替排列组成。RED 设备是满足未来能源危机普遍需求的潜在候选设备。在这里，在本文中，我们演示了使用实验室规模的 CEM 和 AEM 制造反向电透析设备用于发电的程序。离子交换膜的活性面积为49厘米^2。在本文中，我们提供了一个合成膜的分步程序，然后是堆栈的组装和功率测量。还解释了测量条件和净功率输出计算。此外，我们描述了为获得可靠结果而考虑的基本参数。我们还提供一个理论参数，影响与膜和饲料溶液相关的整体细胞性能。简言之，这个实验描述了如何在同一平台上组装和测量红细胞。它还包含使用 CEM 和 AEM 膜估算 RED 堆栈净功率输出的工作原理和计算。

引言

从自然资源中获取能源是一种经济的方法，是环保的，从而使我们的星球绿色和清洁。到目前为止，已经提出了几个提取能量的过程，但反向电透析（RED）具有巨大的潜力来克服能源危机问题^1。逆向电透析发电是全球能源脱碳的技术突破。顾名思义，RED是一个反向过程，其中备用细胞室充满了高浓度盐溶液和低浓缩盐溶液^2。从隔间末端的电极收集的离子交换膜上的盐浓度差产生的化学潜力。

自2000年以来，发表了许多研究文章，从理论和实验上深入了解了红色^3、4。对应力条件下的操作条件和可靠性研究进行系统研究，改进了堆栈结构，提高了整体单元格性能。一些研究小组已经将注意力转移到RED的混合应用上，如红与海水淡化工艺^5，红色与太阳能^6，红色与反渗透（RO）过程^5，RED与微生物燃料电池^7，红色与辐射冷却过程^8。如前所述，在实施RED的混合应用以解决能源和清洁水问题方面有很大的空间。

采用了几种方法来提高红细胞的性能和膜的离子交换能力。使用硫酸组（-SO₃H）、磷酸组（-PO₃H_2）和碳酸组（-COOH）定制不同类型的离子的cation交换膜是改变膜物理化学特性的有效方法之一。离子交换膜是用铵组 ^（）9量身定做的。AEM 和 CEM 的高离子电导率而不降低膜的机械强度，是选择合适的膜进行设备应用的关键参数。应力条件下的坚固膜为膜提供机械稳定性，并增强设备的耐久性。在这里，高性能独立硫化聚（乙醚醚酮）（sPEEK）作为cation交换膜与FAA-3作为离子交换膜的独特组合用于红色应用。 图1 显示了实验过程的流程图。

图1: 程序图。 流程图介绍了离子交换膜制备的程序，然后是反向电透析测量过程。 请单击此处查看此图的较大版本。

研究方案

1. 实验要求

1. 购买离子交换离子聚合物、E-550 硫化-PEEK 聚合物纤维，以准备 CEM 和 FAA-3 来准备 AEM。使用前，请确保所有离子聚合物都存储在清洁、干燥和无尘环境中。
2. 使用高纯度（>99%）溶剂，包括分子量为99.13克摩尔^-1 的N-甲基丙酮和N-二甲基乙酰胺分子量为87.12，用于制备同质离子体溶液。确保所有分析级化学品和溶剂都用于膜制备，无需进一步净化。
3. 膜激活过程后，立即将所有膜浸入 0.5 M NaCl 溶液中，以获得更好的性能。两个膜激活后，不需要干燥。具有电阻性的水在室温下为 18.2 M°，用于整个膜的合成。
4. 使用干膜描述膜特性。文献^10、11中对电离子交换能力、离子电导率、厚度、热分析、表面形态等特征化技术及其物理化学特性的详细^描述。
5. 使用切割机将 CEM 和 AEM 的膜塑造成红色堆栈大小，活动面积为 49 厘米^2，如图 2所示。
6. 对于红色堆栈制造，由隔垫和垫片分离，进行备用 CEM 和 AEM 安排:工作红色堆栈的真实图片呈现在 图3a，其每层的示意图图在 图3b中说明。
   1. 首先，将 PMMA 板朝向电极向上:现在，将橡胶垫片和垫片放在它，然后放置CEM。之后，将硅胶垫片与垫片放在 CEM 上，然后将 AEM 放在它上。同样，在 AEM 顶部添加硅垫片和垫片，然后加入 CEM。现在，放置端PMMA板，橡胶垫片，和垫片后，使用螺丝和螺母螺栓拧紧。
7. 组装 RED 堆栈后，检查高浓度 （HC）、低浓度 （LC） 的自由流动，并逐个冲洗解决方案。任何横流或泄漏都需要在测量前消除。
8. 在电流和电压测量之前，监测盐溶液和压力表读数的流速，并确保其稳定下来。在测量开始前，请确保所有连接都位于准确位置。在测量运行期间，避免触摸红色堆栈及其连接管。
   注:HC 和 LC 溶液分别从隔间流向通过渗透泵、压力表和红色堆栈丢弃隔间。
9. 使用 galvanostat 方法测量电流和电压，即通过鳄鱼夹连接到红色堆栈的源仪表仪表。

图2:制造反向电透析的预制膜、垫片和垫片的大小和形状。 （a） 外硅垫片、（b ）外垫片和内垫片（c） 内硅胶垫片、（d） 离子交换膜、（e） 离子交换膜和（f） 垫片和膜组装。请单击此处查看此图的较大版本。

图3:反向电透析堆栈（a）与连接管的逆向电透析堆栈设置，以及（b）不同层的示意图说明，包括 PMMA 端板、电极、垫片、垫片、隔板、CEM 和 AEM。请单击此处查看此图的较大版本。

2. 离子交换膜制备

注:优化了前体材料的量，以获得直径为 18 厘米和 ±50 μm 厚度的膜。

1. Cation 交换膜
   1. 在250ml圆形底烧瓶中取出5wt%的硫化PEEK纤维，溶解二甲基乙酰酰胺（DMAc）中的纤维，作为分子量为87.12克摩尔^-1的溶剂。摇动烧瓶10分钟，使所有离子聚合物安定下来。
   2. 将磁条放在烧瓶中，然后将混合物保留在硅油浴中，然后在 500 rpm 处以 80 °C 的速度在 24 小时处剧烈搅拌，以获得均匀溶液。
   3. 通过 0.45 μm 孔大小的聚酯氟乙烯 （PTFE） 过滤器过滤硫化物 -PEEK 溶液。
   4. 之后，将过滤过的溶液倒入直径为 18 厘米的圆形玻璃盘上。在将培养皿放入烤箱之前，确保使用吹风机去除所有气泡。
   5. 将 Petri 盘放入烤箱中，在 90 °C 下干燥溶液 24 小时，形成 ±50 μm 厚的独立膜。这样做是为了提取独立膜:要从培养皿中剥离膜，请将培养皿中填充温蒸馏水（+60 °C），让它保持10分钟不变。独立膜会自动出来。
   6. 对于膜活化，将准备好的独立膜浸入 1 M 硫酸（H₂SO_4）水溶液中，即 98.08 克，浸入 1 升蒸馏水中，并在 80 °C 下孵育 2 小时。
      注:此步骤将确保去除异物颗粒和其他化学物质，如溶剂，这将减少膜污染的可能性。
   7. 用1升蒸馏水清洗浸泡膜10分钟，在室温下至少洗三次。
2. 离子交换膜
   1. 溶解 FAA-3 离子体溶液 10 wt.% 在 N-甲基-2-皮罗利酮 （NMP） 溶剂中。
   2. 将溶液在室温下搅拌 2 小时，转 500 转时。
   3. 之后，使用 100 μm 毛孔大小的网格过滤解决方案。
   4. 将 +30 mL 过滤溶液倒入直径为 18 厘米的圆形玻璃 Petri 盘中。在将玻璃 Petri 盘放入烤箱之前，确保使用吹风机去除所有气泡。干燥过程在 100 °C 下进行，24 小时。
   5. 要获得独立膜，请将热蒸馏水倒入玻璃 Petri 盘中，并保留至少 10 分钟。现在剥去膜，放在1升氢氧化钠（NaOH）溶液（浓度1M和分子重量40克摩尔^-1）2小时。
   6. 然后，用1升蒸馏水彻底清洗膜10分钟，在环境条件下至少清洗三次。
      注:所有准备好的膜都存储在 0.5 M NaCl 溶液中过夜，然后再将其放入红色堆栈中。使膜电导率得到增强，并在红堆测量过程中达到稳定的输出性能。表1描述膜属性10，11。

规范	单位	CEM	AEM
肿胀程度	%	5±1	1±0.5
充电密度或离子交换容量	梅克/克	1.8	±1.6
机械性能 （强度）	MPa	>40	40-50
拉长到断裂	%	+42	30-50
年轻的莫杜卢斯 （Mpa）		1500±100	1000-1500
室温下导电率	S/厘米	±0.03	±0.025
永久选择性	%	98-99	94-96
厚度	μm	50±2	50±3
溶剂	-	二甲基乙酰酰胺	N-甲基-2-皮罗利酮（NMP）

表1:膜属性。 离子交换和离子交换膜特性的摘要。

3. 反向电透析的制造

1. 红色堆栈的装配
   1. 准备一个模型解决方案使用0.6 M NaCl高浓度（HC）和0.01M纳Cl低浓度（LC）隔间^12。
      注:在这里，河水被认为是低浓度盐溶液，海水代表高浓度盐溶液。
   2. 在与管子相连的大型容器中准备 5 升高浓度和低浓度溶液。将溶液在环境条件（室温）下搅拌至少 2 小时，然后再在红色堆栈中使用。
   3. 在 500 mL 水中准备 0.05 M 的 [Fe （CN）_6]^-3/ [Fe （CN）_6]^-4和 0.3 M NaCl 的混合物，作为红色冲洗溶液。
   4. 使用橡胶管通过透水泵和压力表将所有三个溶液容器与 RED 堆叠连接起来。使用尺寸 L/S 16 的管子冲洗溶液，并将大小 L/S 25 的管用于 HC 和 LC 解决方案。
   5. 要制作红色堆栈，请取两个由聚甲基甲基丙烯酸酯 （PMMA） 组成的端板。使用数字扳手驱动程序使用 25 Nm 力将两个端板水平连接到螺母、螺栓和洗衣机。PMMA 端板的厚度为 3 厘米，流量通道的路径由钻机²在板中设计为 HC、LC 和冲洗溶液。
   6. 将两个由金属钛 （Ti） 制成的网状电极以 1:1 的比例放置在 PMMA 板的末端，这些电极涂有虹膜 （Ir） 和鲁塞尼姆 （Ru） 的混合物。两端电极都与源仪表的鳄鱼夹相连。
      注:两个PMMA端板都配有网状电极，两个电极都分层了方形垫片，PMMA端板上覆盖着面向内部的橡胶垫片。之后，CEM 和 AEM 被放置在硅胶垫片和垫片中，如图 3所示。
   7. 安装硅垫片，聚合物垫片，离子交换膜（CEM和AEM）层层叠叠，如示意图图4和图5所示。确保电极的活动区域，膜，外侧和内垫片，外部和内垫片是7×7 ×49厘米^2。
   8. 通过透析泵从各自的隔间传递高浓度和低浓度溶液，如 图4中的示意图所示。
   9. 使用渗透泵在再循环模式下，在外电极和膜隔间中循环冲洗溶液。冲洗液的流量为 50 mL 最小^-1。
   10. 固定流速用于分析每个膜的性能。在这个实验中，我们通过一个渗透泵使用了100 mL最小^-1。

图4:管连接与反向电透析堆栈的原理图表示。 逆向电透析与渗透泵、高浓度溶液容器、低浓度溶液容器、冲洗溶液容器和丢弃溶液容器连接。它还显示了隔膜与离子交换膜 （AEM） 和离子交换膜 （CEM） 的对齐。 请单击此处查看此图的较大版本。

图5:反向电透析设置中不同层的示意图。（a ） 反向电透析示意图的横截面视图显示了高浓度溶液、低浓度溶液和电极冲洗溶液的流动方向。其他组件，如电极、外部和内部垫片、外部和内部垫片、离子交换膜和离子交换膜。（b） 堆栈的前视图，显示解决方案的流向。请单击此处查看此图的较大版本。

4. 反向电透析测量

1. 功率计算
   1. 让高浓度、低浓度和冲洗溶液至少运行 5 分钟。用源仪表测量红输出性能，该电表连接到红堆^{栈 13}的两个电极。
   2. 使用 galvanostat 方法计算红堆栈的电压电压特性，以功率密度计算。
      注:在 galvanostat 方法中，电极上应用恒定电流并测量产生的电流。产生的电流是由于堆栈中的电化学反应产生的电流。测量在 0.05 V 静态电压下进行，固定扫描电流为 10 mA。
   3. RED 堆栈的最大功率密度是通过以下方程 1 来测量的。
      (1)
      在这里，P_最大值是红堆栈 （Wm-2） 的最大功率密度，U_堆栈是堆栈中膜产生的电压 （V），I_堆栈是记录电流 （A），A_mem是膜的活跃区域 （m^2）。

结果

净功率输出
红细胞通常从盐溶液的盐度梯度产生电能，即离子通过膜朝相反的方向运动。要正确组装红色堆栈，需要对齐堆栈中的所有层，包括电极、垫片、膜和隔膜，如图 4 和图 5中的示意图所示。 如果堆栈不完全对齐，可能会出现两个问题:（i） 堆栈中可能发生 HC 和 LC 解决方案交叉流，堆栈中溶液的 （ii） 泄漏可能发生。在开始?...

讨论

RED 的工作原理主要由膜的物理化学特性主导，这是 RED 系统的重要组成部分， 如图 3所示。在这里，我们描述了膜的基本特征，以提供高性能的红色系统。膜的特异性离子渗透性使其通过聚合物纳米通道传递一种离子。顾名思义，CEM 可以将离子从一侧传递到另一侧并限制离子，而 AEM 可以传递 anion 并限制离子。如图 2所示，所有膜都被塑造成红色堆栈?...

材料

Name	Company	Catalog Number	Comments
AEM based membrane	Fumion	P1810-194	Ionomer
CEM based membrane	Fumion	E550	Ionomer
Digital torque wrench	Torqueworld	WP2-030-09000251	wrench
Labview software	Natiaonal Instrument	-	Software
Laptop	LG	-	PC
Magnetic stirrer	Lab Companion	-	MS-17BB
N, N-Dimethylacetamide	Sigma aldrich	271012	Chemical
N-Methyl-2- pyrrolidone	Daejung	872-50-4	Chemical
Peristaltic pump	EMS tech Inc	-	EMP 2000W
Potassium hexacyanoferrate(II) trihydrate	Sigma aldrich	P3289	Chemical
Potassium hexacyanoferrate(III)	Sigma aldrich	244023	Chemical
Pressure Gauge	Swagelok	-	Guage
Reverse electrodialysis setup	fabricated in lab	-	Device
RO system pure water	KOTITI	-	Water
Rotary evaporator	Hitachi	YEFO-KTPM	Induction motor
Sodium Chloride	Sigma aldrich	S9888	Chemical
Sodium Hydroxide	Merk	1310-73-2	Chemical
Source meter	Keithley	-	2410
Spacer	Nitex, SEFAR	06-250/34	Spacer
Sulfuric acid	Daejung	7664-93-9	Chemical
Tube	Masterflex tube	96410-25	Rubber tube